The ammonium salt of 12-molybdophosphoric acid, (NH4)3PMo12O40 (polyoxometalate, POM), having the Keggin-type structure was prepared and tested as a heterogeneous catalyst for the selective oxidation of isobutane to methacrylic acid. This reaction might represent an alternative to the current industrial process for methyl methacrylate production, the acetone–cyanohydrin process, which is characterized by a no longer acceptable environmental impact. The POM catalyst was found to operate with higher selectivity at isobutane-rich conditions (26 % isobutane, 13 % oxygen), than at isobutane-lean conditions (1 % isobutane, 13 % oxygen). This was attributed to the development of a more favourable distribution of reduced Mo5+ and oxidized Mo6+ sites in the POM in the former case. Modifications occurring in the catalyst during time-on-stream at different reaction conditions are discussed. Version française abrégée — Synthèse d'acide méthacrylique par oxydation sélective de l'isobutane, catalysée par des polyoxométalates du type Keggin ; relation entre les résultats catalytiques et les caractéristiques physico–chimiques du catalyseur. L'oxydation en une étape de l'isobutane en acide méthacrylique est une alternative possible au procédé actuel, assez polluant, de production de méthacrylate de méthyle. Pour cette oxydation sélective, les meilleurs catalyseurs sont les polyoxométallates de type Keggin (POMs), contenant essentiellement du phosphore et du molybdène. L'oxydation sélective de l'isobutane en présence du sel d'ammonium de l'acide 12-molybdophosphorique du type Keggin (NH4)3PMo12O40 a été étudiée dans différentes conditions expérimentales, obtenues en variant le rapport isobutane/oxygène, le temps de réaction et les caractéristiques physico-chimiques des catalyseurs.Pour des rapports isobutane/oxygène élevés, les catalyseurs présentent une période d'activation initiale durant laquelle est observée une augmentation de la conversion de l'isobutane et de la sélectivité en acide méthacrylique de 5 à 40–43 % après 80 h de réaction ; parallèlement, la sélectivité en CO2 diminue.Pour les rapports isobutane/oxygène faibles, si l'activité reste constante (conversion aux environs de 7 %), la sélectivité en acide méthacrylique décroı̂t de 24 % à moins de 5 % dans les mêmes conditions. Ces différences sont expliquées par le fait que, dans des conditions réductrices, avec un rapport isobutane/oxygène élevé, les propriétés physico-chimiques du catalyseur sont modifiées, du fait de la perte du cation ammonium et de la formation de sites Mo+. Ceci est aussi observé, mais de façon beaucoup moins importante, avec des rapport isobutane/oxygène faibles. Pour ces rapports faibles, une réduction préalable du catalyseur entraı̂ne une augmentation de la sélectivité en début de réaction (mais ces améliorations ne durent que quelques heures et sont réversibles). La haute sélectivité observée pour les rapports isobutane/oxygène élevés (conditions réductrices) est attribuée à une plus faible densité de sites oxydants à la surface du catalyseur à l'état stationnaire.