A novel anion derived from the Anderson structure has been obtained in aqueous acid solution by condensation of three pairs of edge-sharing molybdenum octahedra around a central arsenite. This association forms a hexanuclear ring of Mo(V) with three external sulphate groups bridging the binuclear molybdenum units. This compound crystallizes in the presence of alkaline ions and its orthorhombic structure was solved by single crystal X-ray diffraction [ Cmca , a =24.3189(3) Å, b =12.4454(1) Å, c =26.9211(3) Å, V =8 147,9 Å 3 ] from 4 277 unique reflections [ I ≥2 σ ( I )], R 1 =0.0471 and w R 2 =0.1429. The solid is a three-dimensional network built up from cluster anions strongly connected to alkaline ions via ionic links. This soluble compound, presenting labile peripheral sulphates, is predisposed for exchanges to build new anions. © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS polyoxometalate / sulphate / reduced cluster / arsenite / molybdenum Version française abrégée — Synthèse et étude structurale du nouvel anion [AsMo 6 O 15 (OH) 3 (SO 4 ) 3 ] 6– , premier exemple d'un cluster molybdène(V)-sulfate. Cet article présente la synthèse et la description structurale d'un nouveau polyoxometallate dérivé de la structure d'Anderson, [AsMo 6 O 15 (OH) 3 (SO 4 ) 3 ] 6– [2] . Il est obtenu en solution aqueuse par condensation de trois dimères de Mo(V) autour d'un groupement assembleur AsO 3 3– . Cette association forme une couronne hexamérique d'octaèdres de Mo(V), reliés par les arêtes, avec une alternance de distances Mo–Mo courtes (2.601 (1)–2.610 (1) Å) et longues (3.509 (1)–3.518 (1) Å). Les distances courtes correspondent à des liaisons métal–métal. Trois groupements sulfate, en périphérie de l'anion, relient deux à deux les molybdènes qui ne présentent pas de liaison entre eux ( figure 1 ). Le composé cristallise, en présence d'ions alcalins, dans un système orthorhombique, groupe d'espace Cmca , avec comme paramètres de maille : a =24,318 9(3) Å, b =12,445 4(1) Å, c =26,921 1(3) Å ( V =8 147,9 Å 3 ). La résolution structurale a été réalisée à partir de 4 277 réflexions indépendantes (262 paramètres) et aboutit à des facteurs d'accord de R 1 =0,0471 et w R 2 =0,1429 ( I ≥ 2 σ ( I )). Un cation sodium en coordinence octaédrique (Na–O=2,36 Å) assure la connexion entre deux unités hexamériques pour former à l'état solide un dimère de formule {Na[AsMo 6 O 15 (OH) 3 (SO 4 ) 3 ] 2 } 11– ( figure 2 ). Dans la structure, les cations césium et potassium sont en forte interaction avec les oxygènes terminaux des groupements sulfates et les oxygènes μ 2 O de l'anion ( figure 4 ). Ainsi, la cohésion tridimensionnelle est assurée par des liaisons ioniques entre le polyoxométallate et les alcalins. Ce cluster présente une forte analogie avec l'anion molybdophosphate [Mo 6 O 15 (OH) 3 (PO 4 ) 3 (HPO 4 )] 5– , présent dans de nombreuses phases obtenues en conditions hydrothermales [3] , [4] . En faisant varier la nature des contre-ions, alcalins ou métaux de transition, les auteurs ont obtenu des composés présentant des structures de dimensionnalités variées [4] . Ce travail réalisé en dehors des conditions hydrothermales, montre que l'unité hexamérique de Mo(V), formée en milieu acide [6] , peut incorporer un groupement arsénite central et trois groupements sulfates périphériques. Ce composé soluble est prédisposé à être utilisé comme précurseur pour former de nouvelles espèces par échange des groupements sulfate. Ainsi, leur substitution par des groupements phosphate a été étudiée et sera présentée par ailleurs.