The nature of the dipole complexes in Dy2O3–CaO solid solutions of four different compositions, viz. 3.5, 6.0, 11.0, and 16.0 mol% CaO in Dy2O3, are specified unambiguously, from dielectric relaxation studies at 305 K over a frequency range of 0.3 to 200 kHz. Four types of dipole complexes are observed of which three are formed by Ca–oxygen vacancy associations. The remaining type is a La–oxygen vacancy associate due to the presence of La in the starting material. It is found that upto 3.5 mol% Ca-content the concentrations of two of the Ca-associated dipoles (type I and II), each of which involve two Ca2+ ions at nearest neighbour substitutional sites, are proportional to the concentrations of Ca-atoms present in the solution. The third Ca-associated dipole types, type IV, involving two Ca2+ ions at next-nearest neighbour substitutional sites appear above 3.5 mol% Ca. With increased addition of CaO, a kind of saturation phenomenon in the formation of dipole complexes is observed which is due, presumably, to the increasing order in the nature of formation of domains and microcrystallites. Aus Untersuchungen der dielektrischen Relaxation bei 305 K im Frequenzbereich von 0,3 bis 200 kHz werden die Dipolkomplexe in Dy2O3–CaO-Mischkristallen mit vier verschiedenen Zusammensetzungen: 3,5; 6,0; 11,0 und 16,0 mol% CaO in Dy2O3 eindeutig spezifiziert. Vier Typen von Dipolkomplexen werden beobachtet, von denen drei durch Ca-Sauerstoffvakanzenkomplexe gebildet werden. Der verbleibende Typ ist ein La-Sauerstoffleerstellenassoziat, das durch die Anwesenheit von La im Ausgangsmaterial hervorgerufen wird. Es wird gefunden, das bis zu 3,5 mol% Ca die Konzentrationen von zwei der Ca-assoziierten Dipole (Typ I und II), von denen jeder zwei Ca2+-Ionen auf Substitutionsplatzen nachster Nachbarn einschliest, proportional zu den Konzentrationen der Ca-Atome sind, die in der Losung vorhanden sind. Der dritte Ca-Dipol-Typ, Typ IV, der zwei Ca2+-Ionen auf ubernachsten Substitutionsplatzen einschliest, tritt oberhalb 3,5 mol% Ca auf. Mit wachsender Zugabe von CaO, wird eine Art von Sattigungsphanomenen bei der Bildung von Dipolkomplexen beobachtet, der hauptsachlich durch die zunehmende Ordnung der Bildung von Domanen und Mikrokristalliten verursacht wird.