The novel thioantimonate(III) [Ni(dien)2]9Sb22S42 · 0.5H2O was synthesised under solvothermal conditions by reacting elemental Ni, Sb and S in an aqueous solution of diethylenetriamine (dien) (80%). The compound crystallises in the triclinic space group P1¯, a = 8.997(2) A, b = 15.293(3) A, c = 34.434(7) A, α = 85.51(3)°, β = 84.16(3)°, γ = 83.54(3)°, V = 4672.7 (16) A3, Z = 1. The layered [Sb22S4218—] anion in [Ni(dien)2]9Sb22S42 · 0.5H2O is composed of nine SbS3 trigonal pyramids, one SbS4 and one SbS5 unit. The interconnection of these units by sharing common S atoms yields Sb-S heterorings of different sizes. Besides the smaller Sb2S2 and Sb3S3 rings a very large Sb30S30 heteroring is observed. The structure directing effect of the [Ni(dien)2]2+ cations is obvious as they are located above and below the pores of the anion. The nine [Ni(dien)2]2+ cations exhibit different conformations. All Ni2+ cations are in an octahedral environment of six N atoms of two dien ligands. The anions and cations are stacked perpendicular to [100] in an alternating fashion. Solvothermale Synthese und Kristallstruktur des neuen schichtartigen Thioantimonats(III) [Ni(C4H13N3)2]9Sb22S42 · 0.5H2O: Verknupfung der primaren SbS3-, SbS4- und SbS5-Baueinheiten zu einem sehr grosen Sb30S30-Heteroring Das neue Thioantimonat(III) [Ni(dien)2]9Sb22S42 · 0.5H2O wurde unter solvothermalen Bedingungen aus elementarem Ni, Sb und S in einer 80%igen Diethylentriamin (dien) Losung hergestellt. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1¯ mit a = 8, 997(2) A, b = 15, 293(3) A, c = 34, 434(7) A, α = 85, 51(3)°, β = 84, 16(3)°, γ = 83, 54(3)°, V = 4672, 7 (16) A3, Z = 1. Das [Sb22S4218—] Anion in [Ni(dien)2]9Sb22S42 · 0.5H2O wird aus neun SbS3 trigonalen Pyramiden, einer SbS4- und einer SbS5-Einheit aufgebaut. Die Verknupfung dieser Einheiten uber gemeinsame Schwefelatome fuhrt zur Ausbildung von Sb-S-Heteroringen unterschiedlicher Grose. Neben Sb2S2- und Sb3S3-Ringen wird ein sehr groser Sb30S30-Heteroring gebildet. Der strukturdirigierende Effekt der Kationen wird dadurch deutlich, das sich die [Ni(dien)2]2+-Kationen ober- und unterhalb dieser Poren befinden. Die neun [Ni(dien)2]2+-Kationen liegen in verschiedenen Konformationen vor. Alle Ni2+-Kationen befinden sich in einer oktaedrischen Umgebung von sechs N-Atomen zweier dien-Liganden. Die Anionen und Kationen sind alternierend senkrecht zu [100] gestapelt.