AbstractDeazaflavine sind wichtige Analoga der natürlich vorkommenden Flavine, Riboflavin, Flavinmononukleotid (FMN) und Flavin‐Adenin‐Dinukleotid (FAD). Durch Austausch des natürlichen Kofaktors mit dem entsprechenden 5‐Deazaflavin konnten in einer Reihe von Flavoproteinen wichtige Erkenntnisse zum Reaktionsmechanismus gewonnen sowie deren Reaktivität beeinflusst werden. Es wurde häufig beobachtet, dass Ein‐Elektronentransfer‐Reaktionen in Flavoproteinen mit 5‐Deazaflavin als Kofaktor eingeschränkt sind. Hieraus wurde gefolgert, dass der im Vergleich mit dem entsprechenden Flavinsemichinon geringeren Stabilität des 5‐Deazaflavin‐Radikals rasch ablaufende Reoxidations‐ und Disproportionierungsreaktionen zugrunde liegen. Das vermeintliche Paradigma, wonach 5‐Deazaflavin lediglich als Zwei‐Elektronen‐ bzw. Hydrid‐Akzeptor/Donor fungiert, sozusagen ein “nicotinamide in flavin clothing” darstellt, muss nun durch die unter biologisch relevanten Reaktionsbedingungen erfolgte indirekte Beobachtung einer einfach reduzierten (paramagnetischen) Spezies mit Hilfe der 1H‐photo‐CIDNP‐NMR (photo‐CIDNP: photo‐chemisch induzierte dynamische Kernpolarisation) neu bewertet werden.