TiO2(110) 표면에 흡착된 물분자의 결합 활성화에 관한 MO 연구

Abstract

<TEX>$TiO_2$</TEX>(110) 표면에서 물의 OH 결합 활성화가 어떤지 전자적 메카니즘에 의해 이루어지는 extended Hiickel 방법을 통해 알아보았다. 물분자는 <TEX>$3a_1$</TEX>오비탈의 시그마 상호작용 겨로가로 5배위 <TEX>$Ti^{4+}$</TEX>원자바로위에 수직으로 흡착한다. 이 결합구조에서는 물분자의 H원자가 <TEX>$TiO_2$</TEX>의 2배위 bridging <TEX>$O^{2-}(O_b)$</TEX>원자와 너무 멀리 떨어져 있으므로 OH 결합 해리를 촉진시키는 수소결합 상호 작용을 할 수 없으므로 물분자를 <TEX>$O_b$</TEX> 원자쪽으로 기울여 수소결합이 형성되도록 한다. 이 경우 <TEX>$O_b$</TEX> P 오비탈로부터 흡착 물분자의 LUMO <TEX>$2b_1$</TEX>반 결합성 오비탈로 전자밀도의 이동이 일어나고 또 물의 <TEX>$3a_1$</TEX>오비탈(약한 결합성)로부터 <TEX>$Ti^{4+} 3d_{z2}$</TEX>오비탈로 전자밀도의 이동이 일어남으로써 물의 OH 결합이 상당히 약화됨을 확인할 수 있었고 그 결과 OH와 H로 해리할 것이라는 해석이 가능하다. A molecular orbital analysis based on the extended Huckel calculations has been carried out to study the OH bond activation of water on the <TEX>$TiO_2$</TEX>(110) surface. <TEX>$H_2O$</TEX> binds with its axis perpendicular to the surfac on top of the five-coordinate <TEX>$Ti^{4+}$</TEX> atom via its <TEX>$3a_1$</TEX> orbital. In this bonding situation, the two-coordinated bridging <TEX>$O^{2-}$</TEX> atom (<TEX>$O_b$</TEX>, basic site) on <TEX>$TiO_2$</TEX>(110) is too distant from an H atom of water to form hydrogen-bondig interactions with water that facilitate O-H bond cleavage. It has been elucidated that the O-H bond is appreciably weakened when the water molecule is tilted to give a hydrogen bond with the <TEX>$O_b$</TEX> atom. This mechanism includes mutual transfer of electron density from the <TEX>$3a_1$</TEX> orbital of the water molecule to the <TEX>$Ti^{4+} 3d_{z2}$</TEX> orbital and from the <TEX>$O_b$</TEX> P orbitals to the <TEX>$2b_1$</TEX> of the adsorbed water molecule This should result in lengthening of the O-H bond in the surface complex and the subsequent dissociation into the fragments OH and H.