The Detection oftert-Butylthiosulfoxylic Acid,t-BuSSOH, and 1-Oxatrisulfane, HSSOH, in the Gas Phase - Experimental Results and Ab Initio Calculations

Abstract

Flash vacuum pyrolysis (FVP) of tert-butylthiosulfinic acid S-tert-butylester, t-BuS(O)St-Bu, at a temperature of 500 °C and a pressure of 0.07 hPa leads to the formation of tert-butylthiosulfoxylic acid, t-BuSSOH (1), and 2-methylpropene as byproduct. 1 has been identified in the gas phase by its IR absorption bands at ν(OH) = 3598 cm–1, δ(SOH) = 1149 cm–1 and ν(SO) = 718 cm–1. At higher temperatures (700 °C) the elimination of a second mole of 2-methylpropene and the shift of ν(SO) to higher wavenumbers (750 cm–1) indicate the formation of 1-oxatrisulfane, HSSOH. Different sulfenic acids RSOH (R = Me, i-Pr, t-Bu) were synthesized by FVP in order to study the influence of the substituent R on the vibrational wavenumbers ν(OH), ν(SO) and δ(SOH) observed in the gas phase. The strongest effect results for δ(SOH) leading to a decrease by 6 wavenumbers if the methyl group is substituted by a tert-butyl group. The assignment of the experimental wavenumbers has been supported by theoretical values obtained from ab initio calculations at the MP2(fc)/6-311G** level. Furthermore, the theoretical studies show that of all compounds RS2OR′ (R = R′ = H, Me; R = Me (H), R′ = H (Me)) the unbranched chain isomers RSSOR′ are energetically favored over the branched chain isomers. Relaxed potential energy surface scans at the MP2(fc)/6-311G** level have been carried out to study the rotational isomers of the branched molecules RS(Y)XR′ (R = R′ = H, Me; R = Me (H), R′ = H (Me); X = O (S), Y = S (O)). Of the three conformations (+)syn-clinal, (–)syn-clinal, and anti-periplanar resulting from molecular model considerations only the two latter ones correspond to local minima on the calculated potential curve. The (–)syn-clinal conformation is slightly favored for all other constitutional isomers except for HS(O)SH and MeS(O)SH, which prefer the anti-periplanar conformation. Die Entdeckung von tert-Butylthiosulfoxylsäure, t-BuSSOH, und 1-Oxatrisulfan, HSSOH, in der Gasphase – experimentelle Ergebnisse und ab initio Rechnungen Die flash vacuum Pyrolyse (FVP) von tert-Butylthiosulfinsäure-S-tert-butylester, t-BuS(O)St-Bu, bei einer Temperatur von 500 °C und einem Druck von 0.07 hPa führt zur Bildung von tert-Butylthiosulfoxylsäure (1) und 2-Methylpropen als Nebenprodukt. 1 wurde in der Gasphase anhand seiner IR-Absorptionsbanden bei ν(OH) = 3598 cm–1, δ(SOH) = 1149 cm–1 und ν(SO) = 718 cm–1 identifiziert. Bei höherer Temperatur (700 °C) zeigt die Bildung eines weiteren Mols 2-Methylpropen und die Verschiebung von ν(SO) zu höheren Wellenzahlen (750 cm–1) die Bildung von 1-Oxatrisulfan, HSSOH, an. Es wurden verschiedene Sulfensäuren des Typs RSOH (R = Me, i-Pr, t-Bu) mittels FVP synthetisiert, um den Einfluß des Substituenten R auf die Schwingungen ν(OH), ν(SO) und δ(SOH) in der Gasphase zu untersuchen. Der stärkste Effekt resultiert für die Deformationsschwingung δ(SOH), die um 6 Wellenzahlen abnimmt, falls die Methylgruppe gegen eine tert-Butylgruppe ausgetauscht wird. Die Zuordnung der experimentell ermittelten Wellenzahlen wurde durch ab initio Berechnungen auf dem MP2(fc)/6-311G**-Niveau zusätzlich gestützt. Desweiteren zeigte die theoretische Studie aller Verbindungen des Typs RS2OR′ (R = R′ = H, Me; R = Me (H), R′ = H (Me)), daß die unverzweigten Isomere RSSOR′ im Vergleich zu den verzweigten Isomeren energetisch bevorzugt sind. Zur Untersuchung der Rotationsisomere der verzweigten Moleküle RS(Y)XR′ (R = R′ = H, Me; R = Me (H), R′ = H (Me)); X = O (S), Y = S (O)) wurden relaxierte Potentialenergie-Berechnungen auf dem MP2(fc)/6-311G**-Niveau durchgeführt. Von den nach einfachen Modellvorstellungen zu erwartenden (+)syn-clinalen, (–)syn-clinalen und anti-periplanaren Konformeren lassen sich nur für die beiden letzteren lokale Energieminima auf der berechneten Potentialkurve zuordnen. Mit Ausnahme des HS(O)SH und des MeS(O)SH, die eine anti-periplanare Konformation bevorzugen, sind in allen anderen Fällen die (–)syn-clinalen Konformationen energetisch günstiger.