Tetranuclear [FeII2FeIII2]2+ molecular switches: [FeII(bik)2(N–)2] spin-crossover complexes containing [FeIII(Tp)(CN)3]– metalloligands as N-donor

Abstract

Three novel mixed valence cyanide-bridged {FeIII2FeII2} square complexes were obtained through the self-assembling of [FeIII(Tp)(CN)3]- or [FeIII(Tp*)(CN)3]− cyanido building blocks with the in situ formed [FeII(bik)2(S)2] complex (Tp = hydrotris (pyrazol-1-yl)borate, Tp* = hydrotris (3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl)borate, bik = bis(1-methylimidazol-2-yl)ketone, S = solvent). The structures of these three complexes (2, 3 and 4) are reminiscent of that of our previously published square complex {[FeIII(Tp)(CN)3]2 [FeII(bik)2]2}·[FeIII(Tp)(CN)3]2·18H2O·4CH3OH (1). They consist of cyanide-bridged square dicationic complexes, ClO4− (2 and 3) or BF4− (4) counterions and solvate molecules. The FT-IR cyanide stretching vibrations observed at νCN ≈ 2145–60 cm−1 are typical of {FeIII–CN–FeII} moieties. The investigation of the magnetic properties of 2 reveals the occurrence of spin-crossover centered at T1/2 = 227 K. The χMT variation, ca. 7 cm3 mol−1 K, reflects the complete spin-state change occurring on both {FeII(bik)(–NC)2} moieties (–NC represents the cyanido building blocks). The Slichter–Drickamer model leads to a weak cooperativity factor, Γ = 1.6 kJ mol−1 (with Γ < 2RT1/2), which reflects the gradual spin-state change. This is in agreement with the molecular structure of 2, which does not present significant intermolecular interactions. The calculated enthalpy and entropy variations associated with the spin-state equilibrium are ΔH = 24 kJ mol−1 and ΔS = 105 J K−1 mol−1. In contrast, 3 and 4 show only partial spin-crossover in the accessible temperature range (2–400 K) as the T1/2 are shifted toward higher temperatures (ca. T1/2 > 400 K). Although no photomagnetic effect is observed for 3, compound 4 shows a moderate increase in the magnetization upon irradiation at low temperature. This phenomenon is ascribed to the light-induced excited spin-state trapping (LIESST) effect. Interestingly, the complex 2 also shows a remarkable LIESST effect, which is observed with different laser lights covering the visible and near-infrared range. The resulting χMT value obtained in the photoinduced state suggests the occurrence of a ferromagnetic interaction inside the {FeIII–CN–FeII} units. Trois nouveaux complexes carrés {FeIII2FeII2} à pont cyanure et à valence mixte ont été obtenus par auto-assemblage des précurseurs cyanurés [FeIII(Tp)(CN)3]− ou [FeIII(Tp*)(CN)3]− et du complexe cationique [FeII(bik)2(S)2] formé in situ (Tp = hydrotris (pyrazol-1-yl)borate, Tp* = hydrotris (3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl)borate, bik = bis(1-methylimidazol-2-yl)cétone, S = solvant). Les structures de ces trois complexes (2, 3 et 4) sont similaires à celle du complexe {[FeIII(Tp)(CN)3]2[FeII(bik)2]2}[FeIII(Tp)(CN)3]2·18H2O·4CH3OH (1) préalablement publié. Elles sont constituées de complexes carrés dicationiques à pont cyanure, de contre-ions ClO4− (2 and 3) ou BF4− (4) et de molécules de solvant. Les vibrations d’élongation des cyanures, observée en spectroscopie IR à νCN ≈ 2145–60 cm−1, sont caractéristiques d'unités {FeIII–CN–FeII}. L’étude des propriétés magnétiques de 2 révèle un équilibre de spin centré à T1/2 = 227 K. La variation du produit χMT, ca. 7 cm3 mol−1 K, traduit une conversion de spin complète sur chacune des unités {FeII(bik)(–NC)2} du carré (–NC représente le complexe précurseur cyanuré). L'analyse des données par le modèle de Slichter–Drickamer conduit à un faible facteur de coopérativité, Γ = 1.6 kJ mol−1 K (with Γ < 2RT1/2), en accord avec un changement d’état de spin graduel. Ces données sont en accord avec la structure de 2 qui ne montre pas d'interactions intermoléculaires notables. Les valeurs des variations d'enthalpie et d'entropie associées à la conversion de spin sont ΔH = 24 kJ mol−1 et ΔS = 105 J K−1 mol−1. Au contraire de 2, les composés 3 and 4 présentent seulement une conversion de spin partielle dans le domaine de température exploré (2–400 K), avec des valeurs T1/2 déplacées vers les hautes températures (ca. T1/2 > 400 K). Tandis qu'on n'observe pas d'effet photomagnétique pour 3 et seulement un faible effet dans 4, le composé 2 présente une forte augmentation de son aimantation sous irradiation à basse température. Cet effet est dû au piégeage photo-induit d'un état excité de spin (effet « LIESST », Light-Induced Excited Spin-State Trapping). Il est observé avec différentes sources laser couvrant le spectre visible et le proche infrarouge. Les valeurs de χMT obtenues dans l’état photo-induit suggèrent la présence d'une interaction ferromagnétique au sein de la paire {FeIII–CN–FeII}.