Lamellar Copper(I) Thiocyanate-Based Coordination Polymers containing the Alkali Cation ligating Thiacrown Ether 1,10-Dithia-18-crown-6

Abstract

The lamellar coordination polymer [(CuSCN)2(μ-1,10DT18C6)] (1,10DT18C6 = 1,10-dithia-18-crown-6), in which staircase-like CuSCN double chains are bridged by thiacrown ether ligands, may be prepared in two triclinic modifications 1 a and 1 b by reaction of CuSCN with 1,10DT18C6 in respectively benzonitrile or water. Performing the reaction in acetonitrile in the presence of an equimolar quantity of KSCN leads, in contrast, to formation of the K+ ligating 2-dimensional thiocyanatocuprate(I) net [{Cu2(SCN)3}–] of 2, half of whose Cu(I) atoms are connected by 1,10DT18C6 macrocycles. The potassium cations in [{K(CH3CN)}{Cu2(SCN)3(μ-1,10DT18C6)}] (2) are coordinated by all six potential donor atoms of a single thiacrown ether in addition to a thiocyanate S and an acetonitrile N atom. Under similar conditions, reaction of CuI, NaSCN and 1,10DT18C6 affords [{Na(CH3CN)2}{Cu4I4(SCN)(μ-1,10DT18C6)}] (3), which contains distorted Cu4I4 cubes as characteristic molecular building units. These are bridged by thiocyanate and thiacrown ether ligands into corrugated Na+ ligating sheets. In the presence of divalent Ba2+ cations, charge compensation requirements lead to formation of discrete [Cu(SCN)3(1,10DT18C6-κS)]2– anions in [Ba{Cu(SCN)3(1,10DT18C6-κS)}] (4). Schichtartige CuSCN-haltige Koordinationspolymere mit dem Alkalikationen koordinierenden Thiakronenether 1,10-Dithia-18-Krone-6 Das schichtartige Koordinationspolymer [(CuSCN)2(μ-1,10DT18C6)] (1,10DT18C6 = 1,10-Ditha-18Krone-6) enthalt treppenartige CuSCN-Doppelketten, die durch 1,10DT18C6-Liganden verbruckt sind. Zwei trikline Modifikationen 1 a und 1 b lassen sich durch die Umsetzung von CuSCN und 1,10DT18C6 in Benzonitril bzw. Wasser darstellen. Im Beisein einer aquimolaren Menge von KSCN fuhrt die Reaktion in Acetonitril dagegen zur Bildung des zweidimensionalen Thiocyanatocuprat (I)-Netzes [{Cu2(SCN)3}–] von 2. Die Halfte der hierin beteiligten Cu(I)-Atome werden durch 1,10DT18C6-Makrozyklen verbunden, die die K+-Gegenionen koordinieren. Diese werden in [{K(CH3CN)}Cu2(SCN)3(μ-1,10DT18C6)}] (2) von allen 6 potentiellen Donoratomen eines Thiakronenethers sowie von einem Thiocyanat-S- und einem Acetonitril-N-Atom umgeben. Unter analogen Bedingungen liefert die Umsetzung zwischen CuI, NaSCN und 1,10DT18C6 das Polymer [{Na(CH3CN)2}{Cu4I4(SCN)(μ-1,10DT18C6)}] (3), das verzerrte Cu4I4-Wurfel als charakteristische molekulare Baueinheiten enthalt. Diese werden durch Thiocyanat- sowie Thiakronenether-Liganden zu wellenartigen anionischen Schichten verbunden, die Na+-Kationen koordinieren. Im Beisein von Ba2+-Kationen bedingt der notwendige Ladungsausgleich die Bildung von diskreten Anionen [Cu2(SCN)3(1,10DT18C6-κS)]2– in [Ba{Cu(SCN)3(1,10DT18C6κS)}] (4).