Abstract
It was studied the epoxidation mechanism of allyl alcohol using titanosilicate zeolite (TS-1) at 40°C by means of procedures for the nomination and discrimination of mechanism hypotheses. The hypotheses was carried out using the literature data and the preliminary experiment results. Discrimination hypothetical mechanisms implemented on the basis of the univariate results of the kinetic experiment, varying concentrations of allyl alcohol, hydrogen peroxide and glycidol. The most probable mechanism involves the hydrogen peroxide and allyl alcohol adsorption at the catalyst active centers and the glycidol formation at a reversible stage in the interaction of the adsorbed molecules of the reactants. Considered hypotheses include a different sequence of interaction of the reactants with active catalyst centre. In addition, hypotheses take into account the formation of intermediate compounds as well as inactive products of the interaction of substances present in the reaction system, with the active centers on the silicalite surface. For each hypothesis, it was formulated the corresponding system of differential equations and carried out the estimation of the rate constants. The quality of the experimental data description was judged by the residual sums of squared deviations and correlation coefficients. The best results are obtained for the hypothesis involving the hydrogen peroxide and allyl alcohol adsorption at the two active catalyst centers with subsequent interaction of the resultant intermediates between them, with the formation of glycidol adsorbed on one center, free catalyst centre and molecule of water. Formation of free glycidol occurs at a reversible stage. A significant part of the active centers of the catalyst increasing the concentration of glycidol is associated with it. This is the main reason for the decrease of the reaction rate, apart from reducing the concentration of the reactants.
Highlights
It was studied the epoxidation mechanism of allyl alcohol using titanosilicate zeolite (TS-1) at 40°C by means of procedures for the nomination and discrimination of mechanism hypotheses
Discrimination hypothetical mechanisms implemented on the basis of the univariate results of the kinetic experiment, varying concentrations of allyl alcohol, hydrogen peroxide and glycidol
Considered hypotheses include a different sequence of interaction of the reactants with active catalyst centre
Summary
ЭПОКСИДИРОВАНИE АЛЛИЛОВОГО СПИРТА В ГЛИЦИДОЛ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА НА ТИТАНСОДЕРЖАЩЕМ СИЛИКАЛИТЕ. Лучшие результаты получены для гипотезы, включающей адсорбцию пероксида водорода и аллилового спирта на двух активных центрах катализатора с последующим взаимодействием образовавшихся при этом интермедиатов между собой с образованием адсорбированного на одном центре глицидола, свободного центра и молекулы воды. Анализируя информацию о влиянии природы растворителя, кислот и оснований, данных об относительной реакционной способности алкенов различной структуры, авторы приходят к выводу, что наиболее вероятный механизм включает стадии образования интермедиата 1 и его превращения при взаимодействии с алкеном. В более поздней работе [15] на основе кинетических данных проводится дискриминация трех механизмов эпоксидирования пропилена (Z – активный центр катализатора, P – оксид пропилена): Исходя из статистических критериев, наиболее вероятным признается механизм 1 [15], включающий адсорбцию пероксида водорода и образование продукта в результате атаки пропилена из объема на кислород пероксидной группы (механизм Или-Ридила). В связи с этим цель данной работы – установление кинетики и механизма эпоксидирования аллилового спирта на катализаторе TS-1, который в настоящее время является одним из лучших катализаторов эпоксидирования алкенов
Sign-in/Register to view highlights & summary 
Published Version
Talk to us
Join us for a 30 min session where you can share your feedback and ask us any queries you have
Schedule a call