Über Komplexverbindungen. IV. Azido‐pentamminkobalt(III)‐komplexe

Abstract

AbstractVorbemerkung. Im folgenden ist wohl zu unterscheiden zwischen Acido‐pentamminsalzen, [Co(NH3)5X]Y2, bei denen X irgendeinen negativen Rest, ein Halogen oder Pseudohalogen, bedeutet und Azido‐pentamminsalzen, [Co(NH3)5N3]Y2, die den Rest der Stickstoffwasserstoffsäure enthalten.Azido‐pentamminsalze werden erstmals dargestellt und beschrieben. Von zwei Gewinnungsmethoden geht die eine von Aquo‐pentamminsalzen (Substitution), die andere von nichtkomplexen Kobalt(II)‐salzen (Synthese) aus.Die molaren Löslichkeiten der Salze werden bestimmt und jene der Halogenide mit der von anderen Pentammin‐ und Hexamminsalzen des Kobalts verglichen.Die Lösungen sind im Dunkeln in neutraler und schwach saurer Lösung, ohne Aquotisierung oder Hydrolyse zu erleiden, beständig.Das Absorptionsspektrum der intensiv violettroten Lösungen enthält die allen Kobaltamminen gemeinsamen zwei niedrigen Banden im Sichtbaren und nahen Ultraviolett und außerdem eine sehr hohe Bande im nahen Ultraviolett. Von letzterer vermuten wir, auf Grund von Vergleichen zwischen Lichtabsorption und Zersetzlichkeit von Komplexsalzen, daß ihr Licht die sehr leicht eintretende photochemische Zersetzung bewirkt, deren Primärakt im vollständigen Übergang eines koordinativen Bindungselektrons zum zentralen Kobaltatom besteht, [Co(NH3)5N3]Y2 + hv = CoY2 + 5 NH3 + N3. Das Pseudohalogen N3 zerfällt in saurer Lösung quantitativ zu gewöhnlichem Stickstoff und oxydiert in alkalischer Lösung quantitativ Co(OH)2 zu Co(OH)3.Die früher von anderer Seite aufgestellte Beziehung zwischen photochemischer Stabilität von Acido‐amminkomplexen und Säurestärke der Wasserstoffverbindung der negativen Liganden wird diskutiert und als nicht bestehend erkannt.Die thermische Stabilität der dunkel violettrot gefärbten festen Salze wird geprüft. Nur das Azido‐pentammin‐azid ist durch Wärme (über 194°) zur Detonation zu bringen.