크롬(VI)-4-(Dimethylamino)pyridine에 의한 알코올류의 산화반응과 반응속도에 관한 연구

Abstract

6M-HCl 용매 하에서 헤테로고리 화합물인 4-(dimethylamino)pyridine과 chromium(VI) trioxide의 반응을 통하여 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate[<TEX>$C_7H_{10}N_2HCrO_3Cl$</TEX>] 착물을 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate를 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(<TEX>${\varepsilon}$</TEX>) 값이 큰 용매 즉, 시클로헥센<클로로포름<아세톤<N,N'-디메틸포름아미드순으로 높은 산화반응성을 보였다. 산 촉매(<TEX>$H_2SO_4$</TEX>)를 이용한 N,N'-디메틸포름아미드 용매 하에서 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate는 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-<TEX>$OCH_3$</TEX>, m-<TEX>$CH_3$</TEX>, H, m-<TEX>$OCH_3$</TEX>, m-Cl, m-<TEX>$NO_2$</TEX>)을 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수(<TEX>${\rho}$</TEX>) 값은 -0.68(303K) 이었다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다. Cr(VI)-4-(dimethylamino)pyridine[4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate] was synthesized by the reaction of 4-(dimethylamino)pyridine with chromium trioxide in 6M-HCl, and characterized by IR, ICP. The oxidation of benzyl alcohol using 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant(<TEX>${\varepsilon}$</TEX>), in the order: cyclohexene<chloroform<acetone<N,N-dimethylformamide. In the presence of hydrochloric acid (<TEX>$H_2SO_4$</TEX> solution), 4-(dimethylamino)pyridinium chlorochromate oxidized benzyl alcohol and its derivatives(p-<TEX>$OCH_3$</TEX>, m-<TEX>$CH_3$</TEX>, H, m-<TEX>$OCH_3$</TEX>, m-Cl, m-<TEX>$NO_2$</TEX>) smoothly in DMF. Electron-donating substituents accelerated the reaction, whereas electron acceptor groups retarded the reaction. The Hammett reaction constant(<TEX>${\rho}$</TEX>) was -0.68(303K). The observed experimental data was used to rationalize the hydride ion transfer in the rate-determining step.