비정질 알칼리 규산염 원자구조의 철 함량 효과에 관한 고체 NMR 분광학 연구

Abstract

철을 포함한 비정질 규산염 용융체의 원자 구조 규명은 지표 환경의 화성활동 및 맨틀 심부의 초저속도층의 속도구조에 이르는 광범위한 지질과정의 미시적인 원인에 대한 단서를 제공한다. 본 연구에서는 철을 포함한 비정질 규산염의 원자 구조 규명에 가장 적합한 고상 핵자기공명분광분석(NMR)을 이용하여 최대 16.07 wt%의 <TEX>$Fe_2O_3$</TEX>가 포함된 비정질 알칼리 규산염(iron-bearing alkali silicate glasses)의 철의 함량 변화가 원자구조에 미치는 영향을 규명하였다. <TEX>$^{29}Si$</TEX> 스핀-격자 완화시간(<TEX>$T_1$</TEX>)을 측정한 결과, 철의 함량에 따라 스핀-격자 완화시간이 짧아지는데 이는 철이 가지고 있는 홀전자(unpaired electron)와 핵 스핀(nuclear spin)간의 상호작용으로부터 기인한다. <TEX>$^{29}Si$</TEX> MAS NMR 실험 결과, 철이 포함되지 않은 시료의 경우 <TEX>$Q^2$</TEX>, <TEX>$Q^3$</TEX> 그리고 <TEX>$Q^4$</TEX>의 환경을 지시하는 피크가 분리됨에 반하여, 철이 포함된 시료의 경우 NMR 신호의 급격한 감소와 피크 폭이 넓어짐으로써 각각의 규소 환경이 거의 분리되지 않았다. 그러나 철의 함량에 따라 스펙트럼이 넓어지고 화학적 차폐값(chemical shift)이 높아지는 현상을 확인하였는데, 이는 <TEX>$Q^4$</TEX>의 규소 환경을 나타내는 방향으로서 철 주변의 <TEX>$Q^n$</TEX>이 불균질하게 분포하고 있음을 지시한다. <TEX>$^{17}O$</TEX> MAS NMR 실험에서도 철이 포함되지 않은 시료에서는 연결산소(Si-O-Si)와 비연결산소(Na-O-Si)가 부분적으로 분리되지만, 철의 함량이 증가하면서 각각의 산소 환경이 거의 분리되지 않는다. 이러한 연구결과는 고상 핵자기공명분광분석이 철을 포함한 비정질 규산염의 상세한 구조 연구에 효과적인 도구임을 지시한다. The study on the atomic structure of iron-bearing silicate glasses has significant geological implications for both diverse igneous processes on Earth surface and ultra-low velocity zones at the core-mantle boundary. Here, we report experimental results on the effect of iron content on the atomic structure in iron-bearing alkali silicate glasses (<TEX>$Na_2O-Fe_2O_3-SiO_2$</TEX> glasses, up to 16.07 wt% <TEX>$Fe_2O_3$</TEX>) using <TEX>$^{29}Si$</TEX> and <TEX>$^{17}O$</TEX> solid-state NMR spectroscopy. <TEX>$^{29}Si$</TEX> spin-lattice (<TEX>$T_1$</TEX>) relaxation time for the glasses decreases with increasing iron content due to an enhanced interaction between nuclear spin and unpaired electron in iron. <TEX>$^{29}Si$</TEX> MAS NMR spectra for the glasses show a decrease in signal intensity and an increase in peak width with increasing iron content. However, the heterogeneous peak broa-dening in <TEX>$^{29}Si$</TEX> MAS NMR spectra suggests the heterogeneous distribution of <TEX>$Q^n$</TEX> species around iron in iron-bearing silicate glasses. While nonbridging oxygen (<TEX>$Na-O-Si$</TEX>) and bridging oxygen (Si-O-Si) peaks are partially resolved in <TEX>$^{17}O$</TEX> MAS NMR spectrum for iron-free silicate glass, it is difficult to distinguish the oxygen clusters in iron-bearing silicate glass. The Lorentzian peak shape for <TEX>$^{29}Si$</TEX> and <TEX>$^{17}O$</TEX> MAS NMR spectra may reflect life-time broadening due to spin-electron interaction. These results demonstrate that solid-state NMR can be an effective probe of the detailed structure in iron-bearing silicate glasses.