동종이핵착물인 M<sup>+</sup>(η<sup>5</sup>-MeCp)Mn(CO)<sub>2</sub>Mn(CO)<sub>5</sub><sup>-</sup>(M<sup>+</sup>=Na<sup>+</sup>, PPN<sup>+</sup>)와 염화알릴간의 반응에 대한 반응속도론적 연구

Abstract

동종이핵착물인 <TEX>$M^+({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_2Mn(CO)_5^-(M^+=Na^+,\;PPN^+)$</TEX>과 염화알릴과의 반응을 고순도 질소속에서 염화알릴을 다량 넣어서 유사1차 반응조건에서 다양한 온도(<TEX>$20^{\circ}C{\sim}50^{\circ}C$</TEX>)에서 반응시켰다. 이 동종이핵착물을 네 개의 원자를 있는 전이 상태를 거치는 단일 단계 반응과 관련되는 것으로 보인다. 이러한 전이 상태 후 CO와 만나서 <TEX>$({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_3와\;({\eta}^1-allyl)Mn(CO)_5$</TEX>로 이어지는 것 같다. 그러나 양이온이 <TEX>$Na^+$</TEX>인 경우, 이 양이온은 이 반응에서 동종이핵착물의 <TEX>$Mn(CO)_5$</TEX> 부분에서 CO하나를 <TEX>$({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_2$</TEX>쪽으로 이동시켜 결국 <TEX>$({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_3$</TEX>로 만들거나 혹은 양이온(<TEX>$Na^+$</TEX>)과 이탈기인 Cl을 끌어당겨서 반응을 가속화 시키는 역할을 하는 것으로 생각되었다. 이 반응은 각각의 반응물질에 관해서 1차, 따라서 전체적으로 2차 반응이며 이 반응에 관련된 활성화 에너지 관련 매개변수들은 다음과 같다(양이온이 <TEX>$Na^+$</TEX>인 경우 <TEX>${\Delta}H^{\neq}=17.15{\pm} 0.17 kcal/mol,\;{\Delta}S^{\neq}=-9.63{\pm}0.10$</TEX> e.u.; 양이온이 인 경우 <TEX>${\Delta}H^{\neq}=22.13{\pm}0.21 kcal/mol,\;;{\Delta}S^{\neq}=9.74{\pm}0.19$</TEX> e.u.). The homobimetallic anion, <TEX>$M^+({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_2Mn(CO)_5^-(M^+=Na^+,\;PPN^+)$</TEX>was disrupted by CH2CHCH2Cl in THF at various temperatures (<TEX>$20^{\circ}C~50^{\circ}C$</TEX>) under the pseudo 1st order reaction conditions where excess of allyl chloride was employed under a nitrogen atmosphere. This homobimetallic anion seems to be involved in a concerted reaction mechanism in which a four-centered transition state is proposed. After undergoing the transition state, this reaction eventually leads to (MeCp)Mn<TEX>$(CO)_3$</TEX> on addition of CO and <TEX>$({\eta}^1-allyl)Mn(CO)_5$</TEX>, respectively. However, in case of <TEX>$Na^+$</TEX> analog, <TEX>$Na^+$</TEX> may play a novel counter ion effect on the disruption reaction either by transferring one terminal CO from the <TEX>$Mn(CO)_5$</TEX> moiety on to the <TEX>$({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_2$</TEX>of the corresponding homobimetallic complex, eventually resulting in <TEX>$({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_3$</TEX> or through the interaction between <TEX>$Na^+$</TEX> and the leaving group (Cl) of allyl chloride. This reaction is of overall second order with respect to homobimetallic complex with the activation parameters (<TEX>${\Delta}H^{\neq}=17.15{\pm}0.17kcal/mol,\;{\Delta}S^{\neq}=-9.63{\pm}0.10$</TEX> e.u. for <TEX>$Na^+$</TEX> analog; <TEX>${\Delta}H^{\neq}=22.13{\pm}0.21 kcal/mol,\;{\Delta}S^{\neq}=9.74{\pm}0.19$</TEX> e.u. for <TEX>$PPN^+$</TEX> analog reaction).