AbstractIn dieser Arbeit wird eine Palladium‐katalysierte, hochselektive C−S‐Stille‐Kreuzkupplung zwischen Arylthianthreniumsalzen und tri‐ oder tetrasubstituierten Alkenylstannanen präsentiert. Dabei werden Herausforderungen wie die Kontrolle der Positions‐ und Chemoselektivität durch C−H‐Thianthrenierung und C−S‐Alkenylierung erfolgreich gelöst, wodurch ein nützlicher Zugang zu stereodefinierten tri‐ und tetrasubstituierten Alkenen stereoretentiv ermöglicht wird. Die Palladium‐katalysierte Stille‐Alkenylierung von poly(pseudo)halogenierten Arenen zeigt die privilegierte Fähigkeit, C−S‐ über C−I‐, C−Br‐ und C−Cl‐Bindungen sowie Triflate (C−OTf), Tosylate (C−OTs), Carbamate und Sulfamate unter milden Reaktionsbedingungen zu differenzieren. Sequenzielle und mehrfache Kreuzkupplungen durch selektive C−X‐Funktionalisierung sollten bei zunehmender funktioneller Molekülkomplexität breit einsetzbar sein. Der modulare Einbau von stereospezifischen Alken‐Motiven in Pharmazeutika veranschaulicht die synthetische Anwendung in der Arzneimittelforschung.