Von bis‐Olefin‐abgeleitete kristalline, diradikalische Schlenk‐Kohlenwasserstoffe mit einem Triplett‐Grundzustand

Abstract

AbstractBeschrieben wird ein modularer Ansatz für die Synthese von kristallinen, diradikalischen Schlenk‐Kohlenwasserstoffen ausgehend von m‐Phenylen‐verbrückten, elektronenreichen bis‐Triazaalkenen. Das Auftreten eines Halbfeldsignals im EPR‐Spektrum bestätigt die diradikalische Natur sowie den Triplett‐Zustand der Spezies. Dass der Triplett‐Zustand auch dem Grundzustand entspricht, wird durch eine computergestützte Analyse untermauert. Um die Modularität des Ansatzes zu belegen, wurde zudem eine 4,6‐Dimethyl‐m‐Phenylen‐Brücke als Verbindung zwischen den beiden Alken‐Motiven untersucht. Der sterische Anspruch der beiden 4,6‐Dimethyl‐Gruppen führt zu einer substantiellen Rotation der Substituenten an den radikalischen Zentren relativ zum koppelnden m‐Phenylen‐Motiv. Daraus ergibt sich eine Verringerung der Spin‐Delokalisierung, was in einer signifikant reduzierten Austauschkopplung zwischen den ungepaarten Spinzuständen resultiert. Bemerkenswerterweise, konnten wir erstmalig und dies 108 Jahre nach der Synthese des m‐Phenylen‐Bis(Diphenylmethyl)‐Diradikals durch Schlenk ein Derivat mit der gleichen m‐Phenylen‐Brücke zwischen zwei radikalischen Zentren in kristalliner Form isolieren.