Um Estudo Químico-quântico da Covalência Intermolecular em Sistemas Estabilizados por Ligações de Hidrogênio π∙∙∙H e N∙∙∙H: Cálculos DFT, ChelpG, NBO e QTAIM

Danilo Guimarães Do Rego,Boaz Galdino De Oliveira

doi:10.17807/orbital.v1i1.705

Abstract

In this work, density functional calculations at BHandHLYP/6-311++G(d,p) theoretical level of structural parameters, electronic properties and vibration modes of the C 2 H 2 ∙∙∙HCN∙∙∙HF and C 2 H 4 ∙∙∙HCN∙∙∙HF T-shaped hydrogen complexes is presented. As is well-known, the formation of these complexes is ruled by weak and strong hydrogen bonds recognized as p∙∙∙H and N∙∙∙H, respectively. In line with this interaction strength, a correlation between the structural modifications and frequency shifts was investigated, although the non-covalent character of these complexes has been unveiled through the QTAIM calculations. The absorption intensity ratios of the proton donors correlate well with the charge transfer amounts, whose values were computed through the ChelpG approach. Even by taking into account the cooperative profile of these systems, the hydrogen bond energies were determined, and actually, the values are unapproachable to be distributed in different moieties, such as punctual strong hydrogen bonds possessing covalent character, if exist. At last, the NBO calculations were applied to compute the s - and p -contributions on the hybrid orbitals in order to explain the frequency shifts on the H–C and H–F proton donor bonds. DOI: http://dx.doi.org/10.17807/orbital.v1i1.705

Highlights

Nos últimos anos, a formação de sistemas intermoleculares de natureza química, física e biológica estabilizados mediante a formação de ligações de hidrogênio tem despertado o interesse de muitos grupos de pesquisa em todo o mundo [1,2,3,4,5,6,7]
No preâmbulo da concepção do modelo da ligação de hidrogênio Y∙∙∙H─X com Y sendo uma região de alta densidade eletrônica e X apresentando maior eletronegatividade em relação ao hidrogênio [17], alguns estudos quânticos computacionais foram desenvolvidos com o propósito de elucidar propriedades espectroscópicas intermoleculares [18], em particular a caracterização dos novos modos vibracionais como também os deslocamentos nas frequências de estiramento das espécies doadoras de próton [19, 20], cujo efeito pode ser interpretado como red-shift ou blue-shift em que a frequência do oscilador é deslocada para valores decrescentes ou ascendentes [21, 22], respectivamente
Com relação a este último, as contribuições dos orbitais híbridos s e p em cada ligação química podem ser obtidas, e com isso, torna possível identificar aumento ou diminuição de polarização e como estes dois efeitos eletrônicos corroboram com os deslocamentos sejam red-shift ou blue-shift nas ligações H─C e H─F dos doadores de prótons HCN e HF

Summary

INTRODUÇÃO

A formação de sistemas intermoleculares de natureza química, física e biológica estabilizados mediante a formação de ligações de hidrogênio tem despertado o interesse de muitos grupos de pesquisa em todo o mundo [1,2,3,4,5,6,7]. No preâmbulo da concepção do modelo da ligação de hidrogênio Y∙∙∙H─X com Y sendo uma região de alta densidade eletrônica e X apresentando maior eletronegatividade em relação ao hidrogênio [17], alguns estudos quânticos computacionais foram desenvolvidos com o propósito de elucidar propriedades espectroscópicas intermoleculares [18], em particular a caracterização dos novos modos vibracionais como também os deslocamentos nas frequências de estiramento das espécies doadoras de próton [19, 20], cujo efeito pode ser interpretado como red-shift ou blue-shift em que a frequência do oscilador é deslocada para valores decrescentes ou ascendentes [21, 22], respectivamente. Estes parâmetros formam conjuntamente um modelo de previsão de força de interação, sendo bastante utilizados em estudos de interações intermoleculares fracamente ligados, as quais apresentam separação de carga entre as regiões Y e H (π∙∙∙H e N∙∙∙H) ao passo que as ligações H─C e H─F têm alta concentração eletrônica ao longo do eixo interatômico (H e X com X = C e F) [51,52]. Na prática e conforme estudos recentes [9, 35, 49], um dos principais objetivos específicos deste trabalho é uma correlação entre a força de interação estimada pelos parâmetros ρ, 2ρ, G e U e os perfis dos efeitos red-shifts e blue-shifts computados nas ligações H─C e H─F

PROCEDIMENTO COMPUTACIONAL

RESULTADOS E DISCUSSÃO

CONCLUSÃO

AGRADECIMENTOS