Thermodynamic Phase Diagram Calculations and Cryoscopic Measurements in the NaCl-CaCl2-MgCl2-CaF2 System

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Investigations of the phase diagram of the NaCl-CaCl2-MgCl2-CaF2 reciprocal quaternary system have been performed by thermodynamic phase diagram calculations and cryoscopy. A limited concentration region of the system is used as a flux medium for liquid magnesium metal in connection with the casting process. In this connection the knowledge of liquidus temperatures is important to avoid precipitation from the liquid flux resulting in composition and property changes. Cryoscopic measurements were performed in the composition range of 40-60 wt% NaCl, 40-60 wt% CaCl2, 0-15 wt% MgCl2 and 0-10 wt% CaF2. A thermodynamic model has been developed for multicomponent reciprocal molten salt solutions. The parameters of the model were obtained by critical evaluation and optimization of available thermodynamic data of the pure components and of 9 binary and 5 ternary subsystems. This thermodynamic model makes it possible to calculate crystallization temperatures in this quaternary reciprocal system. These calculated crystallization temperatures agree reasonably well with measured temperatures. An average deviation of 8 °C was observed between calculated and measured data while the uncertainty in the calculated data was estimated to be ±15 °C. This shows that it is possible to obtain reliable calculated crystallization temperatures in multicomponent molten salt systems. This result is very promising in view of the large amount of experimental work needed to measure such data in the whole composition volume of the multicomponent system.Le système réciproque quaternaire NaCl-CaCl2-MgCl2-CaF2 a été étudié expérimentalement par cryoscopie, et un modèle thermodynamique a été développé pour reproduire les propriétés thermodynamiques et l'équilibre des phases dans ce système. Une petite région de composition de ce système est utilisée comme flux métallurgique pour la coulée et le moulage du magnésium liquide. La connaissance des températures du liquidus est donc importante pour éviter la précipitation du flux qui impliquerait un changement de sa composition et de ses propriétés. Des mesures cryoscopiques ont été faites pour une région de composition de 40% à 60% poids NaCl, de 40% à 60% poids CaCl2, de 0% à 15% poids MgCl2 et de 0% à 10% poids CaF2. Un modèle thermodynamique a été développé pour les solutions de sels fondus multicomposantes réciproques. Les paramètres du modèle ont été obtenus par une analyse critique et l'évaluation des données thermodynamiques expérimentales pour les composants purs, les 9 sous-systèmes binaires et les 5 sous-systèmes ternaires. Ce modèle thermodynamique permet le calcul des températures de cristallisation dans ce système quaternaire réciproque. Les températures de cristallisation données par le modèle sont en accord avec les températures mesurées. Une déviation moyenne de 8 °C est observée entre les données calculées et les données expérimentales. L'incertitude sur les températures calculées à d'autres compositions que celles mesurées est estimée à ±15 °C, ce qui montre qu'il est possible d'obtenir des calculs fiables de températures de cristallisation d'un mélange multicomposant réciproque de sels fondus. Face à la quantité d'expériences nécessaires à la caractérisation de l'équilibre des phases pour la totalité du champ de composition d'un système multicomposant, cette approche est très prometteuse.