Thermodynamic Behaviour of Arsenic and Antimony in Copper Matte Smelting - A Novel Mathematical Synthesis

Abstract

The conventional treatises which assumed the solute forms of monatomic As and Sb in molten mattes yielded the activity coefficients which varied erratically between about 0.1 to 100 within narrow nonstoichiometric variations of ± 0.5% S. In contrast, the present work demonstrates mathematically that arsenic and antimony dissolve in copper matte as short range orders of AsCu3 and SbCu2 at matte smelting temperatures. The standard heats of formation have been newly assessed to be ∆Ho298 = -75.8, -25.9 and -28.1 kJ/mole for AsCu3, SbCu2 and SbCu3, respectively where the last two values are considerably more negative than any data previously reported. Based on Nernst's distribution law, regularity and quasichemicality models as well as by stepwise numerical integrations of volatilization test data in the literature, the Raoultian activity coefficients of AsCu3 and SbCu2 at infinite dilution have been assessed to be 32±10 and 20±2, respectively in high grade CuS0.5-mattes containing 70 to 80 mass% Cu at 1473 K. The temporal progress of arsenic and antimony volatilization in industrial copper matte converting was computer-simulated by adopting the presently established activity coefficients of AsCu3 and SbCu2. The results were compared with the commercial operating data. Unexpectedly, the computer simulation model recommends lowering the converting temperature if a higher elimination by volatilization of arsenic is desired.La présente étude démontre mathématiquement que l'arsenic et l'antimoine ont tendance à former des quasi-molécules d'AsCu3 et de SbCu2 dans la matte fondue à 1400-1550 K. Des nouvelles valeurs d'enthalpie standard de formation (∆Ho298) pour AsCu3, SbCu2 et SbCu3 sont présentées ici, soit -75.8, -25.9, et -28.1 kJ/mole respectivement. Ces valeurs pour SbCu2 et SbCu3 sont beaucoup plus négatives que celles déjà publiées dans la littérature. En se basant sur la loi de distribution de Nernst ou sur les modèles de solutions régulières et quasi-chimiques, ainsi qu'en effectuant des intégrations numériques graduelles des données expérimentales de la littérature concernant la volatilisation, des valeurs de 32±10 et 20±2 ont été obtenues comme coefficients respectifs d'activité à dilution infinie d'AsCu3 et de SbCu2 dans la matte de CuS0.5 contenant 70-80 % Cu à 1473 K. Ces résultats contredisent la théorie conventionnelle qui suppose que l'arsenic et l'antimoine se dissolvent dans la matte sous forme de soluté monoatomique, d'où les coefficients d'activité qui varieraient irrégulièrement de 0.1 à 100 environ, avec une petite variation en soufre de ± 0.5 % dans la matte. En utilisant les nouveaux coefficients d'activité d'AsCu3 et de SbCu2, un modèle informatique a été construit afin de simuler la volatilisation de l'arsenic et de l'antimoine dans un convertisseur industriel en fonction du temps de soufflage. Contrairement à la pratique courante, le présent modèle préconise d'abaisser la température de soufflage, si une élimination plus élevée de l'arsenic est voulue.