Abstract
<sec>Based on the method of density functional theory B3LYP with a 6-311++G(d, p) basis set, the potential energy surface of conformational isomerization along the two-dimensional coordinates formed by the dihedral angles <i>ϕ</i><sub>1</sub>(C9N1C2C5) and <i>ϕ</i><sub>2</sub>(C16N1C9C12) in a range of –180°–180° is investigated. And 12 ground state conformers of triethylamine are identified. Furthermore,with the second-order Moller-Plesset perturbation theory</sec><sec>MP2 on the same basis set level, the structures of six lower-energy conformers are optimized and their energy values are estimated. The results show that G1 and G1' with C<sub>3</sub> symmetry are the most stable conformers and G4 and G4' with new methyl orientations are identified. In addition, some vibrational modes in the infrared spectra of G1–G4 are assigned and discussed. The infrared spectra of G1–G4 show that the intensity is weak in a range of 0–1600 cm<sup>–1</sup>, while the intensity is strong in a range of 2800–3300 cm<sup>–1</sup>. The characteristic vibration modes such as umbrella vibration and CH stretching vibration are assigned. The average shift of the corresponding infrared peaks on different conformations is estimated at less than 20 cm<sup>–1</sup>.</sec>
Highlights
图 5 在 B3LYP/6-311++G(d, p)水平上计算得到的 G1~G4 构象异构体的红外光谱。 Fig.5 The infrared spectra of the G1~G4 conformers calculated at B3LYP/6-311++G(d, p)
基于密度泛函理论,采用 B3LYP 泛函在 6-311++G(d, p)基组上计算了气相 三乙胺基态的稳定构象结构、频率、能量及红外光谱。通过扫描构象转化相关的 二维构象势能面,共甄别出 12 种稳定的构象异构体,并结合 MP2/6-311++G(d, p) 计算方法进一步确定出其中具有不同对称性的构象异构体之间的能量次序,证实 最稳定的构象异构体为具有 C3 对称性的 G1 与 G1'。与已报道的研究结果相比, 识别出一种新的 C3 对称性的构象异构体 G1 (GGG),其二面角 φ1,φ2 与 φ3 分别 为 155.42°,155.60°与 155.64°。同时识别出一种新的甲基取向 G'',以此标定出两
Summary
利用密度泛函理论 B3LYP 的方法,在 6-311++G(d, p)基组水平上沿二面 角 φ1(C9N1C2C5) 和 φ2(C16N1C9C12) 构成的二维坐标下扫描了 180°~180°范围内构象异构化势能面,甄别出 12 种三乙胺基态异构体。进 一步辅以二阶微扰理论 MP2 的方法,在相同基组水平下计算与优化六种 能量较低的构象异构体的结构与能量。结果表明具有 C3 对称性的 G1 与 G1'是最稳定构象,并识别出两种具有新的甲基取向的 G4 与 G4'构象异 构体。另外,通过 G1~G4 红外光谱与振动模式的比较,分析了它们之间 的相似性与差异性。G1~G4 的红外谱线显示在 0~1600 cm-1 范围内的强度 较弱,而在 2800~3300 cm-1 范围内的强度较强,标定出伞状振动与 C-H 伸缩振动等特征振动模,不同构象所引起的红外谱峰的平均移动量小于 20 cm-1。 三乙胺(triethylamine)是叔胺类中相对分子复杂程度较小的柔性分子,拥有 三个 C-N 单键和三个 C-C 单键,结构如图 1 所示。三乙胺分子内的 C-N 与 C-C 单键的旋转,导致了三个乙基链末端的甲基方向的不同,使得三乙胺分子具有丰 富的构象异构体。Kumar 指出三乙胺基态存在 27 种构象异构体,并利用拉曼光 谱方法分辨出在液相与固相下的 2 种稳定构象异构体 TGG'与 GGG,而在气相中 稳定的构象为 TGG'构象异构体[9]。其中,T 代表乙基链末端甲基的 Trans 取向, 即 C5H3,C12H3 和 C19H3 甲基基团与 N 原子分别位于三个乙基链中间的碳原子 C2,C9 与 C16 所构成的 CCC 平面两侧;G 代表乙基链末端甲基的 Gauche 取向, 即甲基与 N 原子位于 CCC 平面的同一侧;G'代表当甲基与 N 原子位于 CCC 平 面同侧时的另一取向,即 G 与 G'取向的甲基分别位于 N-C 键两侧。Goggin 等人 结合红外光谱与拉曼光谱方法发现在固相下三乙胺基态仅存在一种稳定的构象 异构体 TGG,而在液相下三乙胺基态却存在 3 种稳定的构象异构体 TGG,TGG' 与 GGG[10]。Brushweller 等人利用 MM2 分子力学方法与动态核磁共振谱实验方 法识别出三乙胺分子基态的 7 种相对稳定的构象异构体[11]。这些构象异构体分别 具有 C1,Cs 与 C3 三种对称性,其中具有 C3 对称性的构象异构体 G'G'G'的能量最 低;具有 C1 对称性的构象异构体 GAG(A 代表甲基的 T 取向)的能量次之,仅 比 G'G'G'高 0.01 kcal/mol (0.4 meV);具有 Cs 对称性的构象异构体 GAG'的能量最 高,比具有 C3 对称性的 G'G'G'能量高出~0.22 kcal/mol (9.5 meV)。进一步地,在 97 K 温度下测得具有 C1 与 Cs 对称性的构象异构体相对占比之和可达 94%,但实 验上无法区分 C1 与 Cs 的占比[11,12]。Konaka 等人利用气相电子衍射实验技术的 方法研究了气相三乙胺基态的构象结构,获得了三乙胺基态构象中三种对称性 C1, Cs 与 C3 的布居占比分别为 33%、11%与 56%[13]。同时,基于 MM2 计算方法的结 果表明具有 C3 对称性的构象异构体是最稳定的,这与 Brushweller 等人的结果[11]
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