Synthesis and Structural Characterisation of [Ir4(CO)8(CH3)(mu4-eta3-Ph2PCCPh)(mu-PPh2)] and of the Carbonylation Product [Ir4(CO)8{C(O)CH3}(mu4-eta3-Ph2PCCPh)(mu-PPh2)]; First Evidence for the Formation of a CO Cluster Adduct before CO Insertion

Abstract

A desprotonacao do cluster [(m-H)Ir4(CO)10(m-PPh2)], 1, leva a formacao de [Ir4(CO)10(m-PPh2)]- que reage com Ph2PCCPh e CH3I para dar [Ir4(CO)8(CH3)(m4-h3-Ph2PCCPh)(m-PPh2)], 2 (34%), alem de [Ir4(CO)9(m3-h3-Ph2PC(H)CPh)(m-PPh2)] e [(m-H)Ir4(CO)9(Ph2PCoCPh)(m-PPh2)]. O composto 2, caracterizado por uma analise de difracao de raios-X, contem um arranjo metalico na forma de uma borboleta, com o ligante Ph2PCCPh interagindo com os quatro atomos de Ir e a metila ligada de modo terminal. A carbonilacao de 2 resulta, inicialmente (20 min, 25 °C), na formacao de um produto de adicao ao poliedro metalico que, de acordo com estudos de espectroscopia de RMN de 31P{1H} e 13C{1H} a varias temperaturas, existe na forma de dois isomeros 4A and 4B (8:1) que diferem com relacao a posicao do grupo metila, e em seguida (40 °C, 7 h), a formacao do produto de insercao de CO, [Ir4(CO)8{C(O)CH3}(m4-h3-Ph2PCCPh)(m-PPh2)], 5. A carbonilacao e reversivel em ambos os estagios. A estrutura molecular de 5 e semelhante a de 2, com uma acila no lugar da metila. As reacoes de 2 com PPh3 e P(OMe)3 resultam nos produtos de substituicao de CO, [Ir4(CO)7L(CH3)(m4-h3-Ph2PCCPh)(m-PPh2)] (L = PPh3, 6 e P(OMe)3 7, respectivamente, ao inves dos produtos esperados de insercao de CO. Segundo estudos de RMN de1H e 31P{1H}, o composto 6 existe na forma de dois isomeros (1:1) que diferem com relacao a posicao da PPh3.