Abstract
食品安全关系身体健康和生命安全,是全球关注的热点之一。食品基质复杂,痕量有毒有害物质分析之前必须经过有效的前处理。目前发展的前处理技术如固相萃取、磁固相萃取、固相微萃取等,其关键是吸附介质。共价有机聚合物是一类通过共价键连接而成的有机多孔材料,具有质轻、稳定性好、比表面积大、结构可控、易于修饰等特性,是一类优异的新型吸附材料。该文综述了近年来共价有机聚合物(COPs)在食品安全分析前处理中的应用进展。共价有机聚合物及其功能化复合材料通过简单的装填、聚合反应或化学键合固定到小柱或毛细管柱中用作固相萃取的吸附介质;通过一锅法、原位还原法、原位生长法或共沉淀法生成具有磁性的固相萃取吸附介质;或者通过物理涂覆、化学键合、溶胶凝胶法及原位生长法制备固相微萃取纤维。基于以上高吸附容量共价有机聚合物的样品前处理技术,食品中农残兽残、添加剂、环境污染物及生物毒素等得到了有效富集。最后,展望了COPs在食品分析样品前处理应用中的发展方向:简单高效绿色制备方法的开发,功能化COPs的设计合成;萃取机理的研究;高通量、高灵敏度分析方法研究。这些研究将促进COPs在样品前处理领域获得更广泛的应用。
Highlights
Cn( 李攻科) . 基金项 目: 广东省重点领域研发计划食品安全专项 ( 2019B020211001 ) ; 国家重点研发计划课题 ( 2019YFC1606101, 2018YFC1603201) ;国家自然科学基金项目(21976213,21675178,22074162)
胡玉玲,中山大学化学学院教授,博士生导师。 2002 年毕业于武汉大学,获分析化 学博士学位。 中山大学“百人计划”引进人才,广东省高校“千百十”工程第五批重 点培养对象。 主要研究方向为色谱分析、样品前处理技术、新型分离介质研制。 近 年来主要开展功能化多孔材料包括共价有机聚合物、金属有机骨架及其复合材料 在样品前处理中的应用研究。 主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、广 东省自然科学基金、广州市科技计划等科研项目。 在 Anal Chem, J Chromatogr A, TrAC⁃Trends Anal Chem, Nanoscale 等期刊上发表 SCI 收录论文 80 多篇, 2018 年获教育部高校科研优秀成果奖自然科学二等奖。
Pretreatment techniques have played an important role in trace determination for complex matrices
Summary
磁性物质作为吸附剂,分散到样品溶液中,经过 超声或振荡 混匀并孵化一定时间, 目标物被吸附。 然后在外加磁场作用下,吸附剂快速与基质溶液分 离。 吸附有目标物的吸附剂经过洗脱,将目标物与 磁性吸附剂分离。 这样的前处理技术称为磁性固相 萃取 ( magnetic solid⁃phase extraction, MSPE ) 。 将磁性物质与比表面积大、孔洞丰富、吸附容量高的 COPs 结合形成磁性 COPs 复合材料,具备磁性材 料的方便操作和 COPs 的高吸附特性,可以快速高 效地吸附富集目标物并通过外加磁场与基质分离。 本课题组 Lei 等[18] 将氨基化四氧化三铁磁性 纳米颗粒通过硅烷偶联剂连接上亚苯基乙炔基,然 后再通过 Sonogashira 反应与三溴苯和三乙炔苯交 叉偶联,获得由亚苯基和亚乙炔基组成的具有三维 网络结构的磁性聚亚苯基亚乙炔基的共轭微孔聚合 物材料。 该材料具有强共轭体系、超顺磁性,可以富 集含有共轭结构的痕量化合物并实现方便快捷的磁 分离。 基于材料的富集特性和磁性,用于水果蔬菜 中 6 种杀菌剂的萃取,建立了 UPLC⁃MS / MS 分析方. 法。 该方法检出限为 0 27 ~ 3 1 ng / L, RSD 为 1 1% ~ 3 9% 。 结果表明,磁性聚亚苯基亚乙炔基的 共轭微孔聚合物可以方便地富集水果蔬菜中痕量的 含多个苯环的农药。 此外,利用材料的 π⁃π 堆积和 疏水特性,还将其用于富集果蔬中具有芳香族共轭 结构的有机磷杀虫剂[19] ,建立了果蔬中灵敏准确的 有机 磷杀虫剂分析方法。 此 外, Liang 等[20] 还 以 2,4,6⁃三(4⁃氨基苯基) ⁃1,3,5⁃三嗪和对苯二甲醛为 原料,制备了三嗪⁃亚胺杂交的核壳型磁性 COPs,该 材料具有 π⁃π 共轭结构和丰富的孔径,将其用于水 果中含共轭结构农药的萃取,建立了水果中 8 种农 药的 MSPE⁃UPLC⁃MS / MS 分析方法,检出限为 0 4 ~ 1 2 ng / L,同一批材料的 RSD 为 0 7% ~ 7 0% ,不 同批次材料间的 RSD 为 1 7% ~ 10% 。 本课题组 Liang 等[21] 通过光化学反应快速制 备了磁性碳纳米管与 COFs 的复合物。 首先在碳纳 米管内沉积磁性纳米颗粒形成磁性碳纳米管,碳纳 米管经纯化处理生成的羟基可以和对苯二硼酸反 应,紫外光照条件下在磁性碳纳米管表面发生界面 合成形成磁性 COFs 与碳纳米管的复合物。 磁性颗 粒沉积在碳纳米管内,有利于其外部活性位点充分 暴露,增加 COFs 的键合量。 在碳纳米管表面进行 COFs 界面合成,可以增加碳纳米管的分散性,避免. 图 1 磁性共价有机框架复合材料制备过程及其 MSPE 应用示意图[22] Fig. 1 Schematic fabrication process of Fe3 O4 @COF⁃( TPBD) and the application to magnetic solid phase extraction[22]. 的镍离子通过原位还原的方法赋予材料强磁性特 征。 以磺酸基修饰的磁性共价三嗪材料为吸附介 质,对水果蔬菜以及果汁中苯并咪唑类农药进行多 模式 吸附的富集萃取, 经 HPLC 分 析, 检 出 限 为 1 23 ~ 7 05 μg / kg,添加回收率为 80 2% ~ 115 1% , RSD 为 4 9% ~ 11 5% 。 与普通 COFs 对目标物的吸附作用相比,功能 化 COFs 与目标物具有更强的亲和作用,因此具有 更好的选择性吸附能力。 最近,Zhang 等[24] 以 1,3, 5⁃三甲醛间苯三酚( TP) 和 2,3,5,6⁃四氟⁃对苯胺为 单体,通过溶剂热法制备了氟功能化的磁性 COFs。 该材料具有规则的孔径、高比表面积和较强的磁性, 用于牛奶中 6 种全氟化物的 MSPE⁃LC⁃MS / MS 分 析检测, 富集因子可达 21 91 ~ 100 6, 检 出 限 为 0 005 ~ 0 05 ng / L, 添加回收率为 81 31% ~ 128 07% ,日间 RSD 为 0 5% ~ 11 8% ,批间 RSD 为 2 3% ~ 11 7% 。 为了比较材料的特异性吸附能力, 他们同时研究了纳米磁性四氧化三铁和普通磁性核 壳型 COFs 对全氟化物的吸附效果。 研究结果表 明,经普通磁性核壳型 COFs 吸附后的样品中全氟 化物含量低于磁性四氧化三铁吸附后的样品,但经 氟功能化的磁性 COFs 吸附后的样品中全氟化物基 本无检出。 这充分说明氟功能化的磁性 COFs 对全 氟化物具有优秀的特异性吸附能力。
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