Struktur und reaktivität aliphatischer diazoverbindungen—VI

Abstract

Die Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung der Hydrolyse p-substituierter Phenyl-benzoyl-diazomethane Ia-n und Phenyl-acetyl-diazomethane XVIIa-c in Dioxan—Wasser/ HClO4, die D2O-Lösungsiiiittel-Isotopieeffekte sowie die allgemeine Säurekatalyse von Ia, Ig und XVIIb wurden mittels manometrischer Messtechnik bestimmt. Aus dem Substituenteneinfluss auf den Solvens-Isotopieeffekt und auf die katalytische Wirksamkeit der undissoziierten Säure in Puffergemischen sowie aus dem Ergebnis der Produktanalyse der Hydrolyse von Ia und Ic kann geschlossen werden, dass die Gesamtreaktion der Zersetzung dieser sekundären α-Diazoketone eine Überlagerung der Hydrolyse-mechanismen A-1 und A-SE2 darstellt. Für diese ambidenten Diazoverbindungen ist die rasche reversible O-Protonierung am Carbonyl-Sauerstoff gegenüber einer geschwindigkeitsbestimmenden irreversiblen Protonierung des Diazo-Kohlenstoffatoms stets bevorzugt. Der Anteil der konkurrierenden Mechanismen wird durch die von den Substituenten ausgehenden Stabilisierungseffekte auf die entsprechenden Diazonium-Ionen VIII bzw. II und auf die daraus durch Stickstoff-Freisetzung entstehenden Arylvinyl-Kationen XII und α-Ketocarbonium-Ionen III bestimmt. Die kH2O/kD2O-Werte liegen zwischen 1·83 für vorwiegend geschwindigkeitsbestimmende C-Protonierung und einem inversen Isotopieeffekt von 0·58 für ein der geschwindigkeitsbestimmenden Stickstoff-Abspaltung aus VIII vorgelagertes O-Protonierungs-gleichgewicht. Die Güligkeit von ϱσ-Beziehungen nach Hammett und Yukawa-Tsuno sowie die Korrelation der Lösungsmittel-Isotopieeffekte mit den Substituentenkonstanten σ+p bzw. mit der Reaktivität 1g k1 zeigen, dass innerhalb der betrachteten Reaktionsserien eine kontinuierliche Änderung im Anteil des A-1- und A-SE2-Mechanismus der Hydrolyse auftritt. The rates of the acid-catalysed hydrolysis and the solvent deuterium isotope effects of p-substituted phenylbenzoyldiazomethanes (Ia–n) and phenylacetyldiazomethanes (XVIIa–c) have been studied in dioxan water/HClO4. The general acid catalysis of Ia, Ig and XVIIb has been stated in buffer solutions. The pseudo first-order rate constants were measured by a manometric technique. From the variation of the solvent isotope effect and of the catalytic effect of the weak acid in buffer solutions as a function of electronic properties of substituents and from the results of product analysis of hydrolysis of Ia and Ic a superposition of two different pathways (A-1 and A-SE2 mechanisms) is proposed. Two nucleophilic centres are present in the ambidente α-diazoketones Ia–n and XVIIa–c: the O atom of the CO group and the diazo C atom. There are several arguments that favour the fast and reversible O protonation over the rate-controlling and irreversible C protonation. Two different factors determine the relative importance of the two competitive mechanisms : the first is the stability of the diazonium ions VIII and II, respectively, and the second is the stability of the corresponding aryl vinyl cations (XII) and the α-keto-carbonium ions (III) formed by the loss of nitrogen. These relative stabilities of the intermediate species and consequently the predominant mechanism depend on the nature of the ring substituent. The values of the solvent isotope effect kH2O/kD2O which have been observed fall in the range from 1·83 in the case of predominant rate-controlling C protonation to 0·58 for preequilibrium O protonation, followed by rate-determining liberation of nitrogen from VIII. The validity of ϱσ relationships of Hammett and Yukawa-Tsuno type equations and the correlation of the solvent isotope effect with σ+p constants and with the reactivity 1g k1, respectively, reveal that no abrupt change in the mechanism of hydrolysis has occurred in the reaction series.