Structural Study and Solution Integrity of Dioxomolybdenum(VI) Complexes with Tridentate Schiff Base and Azole Ligands

Abstract

Four new molybdenum complexes [MoVIO2(L1)(Him)] (1), [MoVIO2(L1)(3-MepzH] (2), [MoVIO2(L2)(3-MepzH)] (3), and [(MoVIO2)2(μ-L3)(MeOH)2] (4) were synthesized and characterized by IR, NMR, ESI-MS, and single-crystal structure analysis [H2L1 = 2-(salicylideneamino)-2-methyl-1-propanol, H2L2 = 2-(3-methoxysalicylideneamino)-2-methyl-1-propanol, H4L3 = 1, 7-bis(salicylidene)dihydrazide malonic acid, Him = imidazole and 3-MepzH = 3-methylpyrazole]. In all four structures the molybdenum atom has a distorted octahedral coordination with the three meridional donor atoms from the Schiff base di- or tetraanion (L1, 2)2—/(L3)4— and one oxo group occupying the sites of the equatorial plane. The other oxo group and the azole or methanol molecule occupy the apical sites. In 1—3 two centrosymmetrically related molecules form a hydrogen-bonded pair through the (azole)N-H···O(alkoxo) interaction. Additional crystal packing appears to be controlled mostly by π stacking between the aromatic rings of the salicyl moiety. ESI-MS investigations reveal that the integrity of complexes 1—4 is largely retained in methanol solution. At the same time evidence is provided that di- to tetranuclear oligomers of formula [{MoVIO2(L)}x] and [{MoVIO2(L)}x(3-MepzH)] with L = L1, L2, x = 2, 3, 4 are present simultaneously with 2 and 3 in methanol solution, respectively the tetranuclear species [{(MoVIO2)2(L3)}2] with 4. Strukturuntersuchungen und molekulare Assoziation in Lösung von Dioxomolybdän(VI)-Komplexen mit dreizähnigen Schiff-Basen und Azol-Liganden Vier neue Molybdänkomplexe [MoVIO2(L1)(Him)] (1), [MoVIO2(L1)(3-MepzH] (2), [MoVIO2(L2)(3-MepzH)] (3) und [(MoVIO2)2(μ-L3)(MeOH)2] (4) wurden hergestellt und mit IR, NMR, ESI-MS und Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert [H2L1 = 2-(Salicylideneamino)-2-methyl-1-propanol, H2L2 = 2-(3-Methoxysalicylideneamino)-2-methyl-1-propanol, H4L3 = 1, 7-Bis(salicylidene)dihydrazidmalonsäure, Him = Imidazol und 3-MepzH = 3-Methylpyrazol]. In allen vier Strukturen weist das Molybdänatom eine verzerrt-oktaedrische Koordination auf, mit den drei meridionalen Donoratomen des Di- oder Tetraanions (L1, 2)2—/(L3)4— der Schiff-Base und einer Oxo-Gruppe in der equatorialen Ebene. Die zweite Oxo-Gruppe und das Azol- oder Methanolmolekül besetzen die apikalen Stellen. In 1—3 sind immer zwei zentrosymmetrisch zueinander in Beziehung stehende Moleküle über (azol)N-H···O(alkoxo) Wasserstoffbrücken paarweise miteinander verknüpft. Die weitere Kristallpackung scheint hauptsächlich durch π-Stapelung zwischen den aromatischen Ringen des Salicylrestes kontrolliert zu werden. ESI-MS Untersuchungen zeigen, dass die Zusammensetzung der Komplexe 1—4 in methanolischer Lösung im wesentlichen beibehalten wird. Gleichzeitig gibt es Hinweise, dass di- bis tetranukleare Oligomere der Formeln [{MoVIO2(L)}x] and [{MoVIO2(L)}x(3-MepzH)] mit L = L1, L2, x = 2, 3, 4 neben 2 und 3 in methanolischer Lösung vorliegen, bzw. die tetranukleare Spezies [{(MoVIO2)2(L3)}2] von 4.