Rearrangements of free radicals, XI. Sigmatropic and electrocyclic reactions of bicyclo[3.2.0]heptadienyl radicals, 3‐Quadricyclanyl radicals, and 7‐norbornadienyl radical

Abstract

The rearrangement of matrix-isolated organic radicals with bicyclo[3.2.0]heptadienyl structure (2, 5, 11a,b), 3-quadricyclanyl structure (16, 26, 27), and of 7-norbornadienyl radical 15 is studied. Final rearrangement products are radicals with tropylium structure. 16, 26, and 27 isomerize to radicals with bicyclo[3.2.0]heptadienyl skeleton before electrocyclic ring opening to tropylium radicals takes place. 7-Norbornadienyl radical 15 is the least stable radical on the C7-hypersurface. Sigmatropic 1,2-vinyl shifts in bicyclo[3.2.0]heptadienyl radicals could not be observed. Substituents do not influence the rearrangement behaviour. Umlagerungen von Freien Radikalen, XI. Sigmatrope und elektrocyclische Reaktionen von Bicyclo[3.2.0]heptadienyl-Radikalen, 3-Quadricyclanyl-Radikalen und des 7-Norbornadienyl-Radikals Die Umlagerung matrixisolierter organischer Radikale mit Bicyclo[3.2.0]heptadienyl-Struktur (2, 5, 11a,b), 3-Quadricyclanyl-Gerust (16, 26, 27) und von 7-Norbornadienyl-Radikal 15 wurde untersucht. Alle Systeme fuhren letztlich zu Radikalen mit Tropylium-Struktur. 16, 26 und 27 isomerisieren zunachst in Radikale mit Bicyclo[3.2.0]heptadienyl-Gerust, bevor Tropylium-Radikale gebildet werden. 7-Norbornadienyl-Radikal 15 ist der instabilste Vertreter auf der C7-Hyperflache. Sigmatrope 1,2-Vinylverschiebungen von Radikalen mit Bicyclo[3.2.0]heptadienyl-Gerust wurden nicht beobachtet. Substituenten andern die relativen Stabilitaten der Radikale nicht.