Pyridinium‐abgeleitete mesoionische N‐heterocyclische Olefine (py‐mNHOs)

Abstract

AbstractMesoionische Polarisation ermöglicht den Zugang zu elektronenreichen Olefinen, die als Organokatalysatoren, Liganden oder Nucleophile Anwendung finden. Wir berichten hier über die Synthese und Charakterisierung einer Reihe von 3‐Methylpyridinium‐abgeleiteten mesoionischen Olefinen (py‐mNHOs). Wir verwendeten ein mit DFT‐Rechnungen unterstütztes Designkonzept, das zeigte, dass Arylgruppen an den 1‐, 2‐, 4‐ und 6‐Positionen des heterocyclischen Kerns die kinetische Stabilisierung der neuartigen mesoionischen Verbindungen ermöglicht. Die elektronischen Tolman‐Parameter zeigen, dass py‐mNHOs bemerkenswert starke σ‐Donor‐Liganden für Übergangsmetalle und Hauptgruppen‐Lewis‐Säuren sind. Außerdem gehören sie zu den stärksten Nucleophilen auf der Mayr‐Reaktivitätsskala. Bei Reaktionen von py‐mNHOs mit elektronenarmen π‐Systemen wurde experimentell ein sukzessiver Übergang von der Bildung zwitterionischer Addukte über schrittweise zu konzertierten 1,3‐dipolaren Cycloadditionen beobachtet und durch quantenchemische Rechnungen analysiert.