Protonation and Hydrogen Atom Abstraction Reactions in the Synthesis of the [HP7M(CO)3]2- Ions (M = Cr, W)

Abstract

Ethylenediamine (en) solutions of [P7M(CO)3]3– (M = Cr, W) react with weak acids to give [HP7M(CO)3]2– ions where M = Cr (4 a) and W (4 b) in high yields. Competition studies with known acids revealed a pKa range for 4 b in DMSO of 17.9 to 22.6. The [P7M(CO)3]3– complexes also react with one-half equivalent of I2 to give 4 through an oxidation/hydrogen atom abstraction process. Labeling studies show that the abstracted hydrogen originates from the [K(2,2,2-crypt)]+ ions or from the solvent (DMSO-d6) in the absence of [K(2,2,2-crypt)]+ or other good hydrogen atom donors. In the solid state, the ions have no crystallographic symmetry but in solution they show virtual Cs symmetry (31P NMR spectroscopy) due to an intramolecular wagging process. Crystallographic data for [K(2,2,2-crypt)]2[HP7W(CO)3]: triclinic, P 1, a = 10.9709(8) Å, b = 13.9116(10) Å, c = 19.6400(14) Å, α = 92.435(6)°, β = 93.856(6)°, γ = 108.413(6)°, V = 2831.2(4) Å3, Z = 2, R(F) = 7.65%, R(wF2) = 14.17% for all 7400 reflections. For [K(2,2,2-crypt)]2[HP7Cr(CO)3]: triclinic, P 1, a = 12.000(3) Å, b = 14.795(3) Å, c = 17.421(4) Å, α = 93.01(2)°, β = 93.79(2)°, γ = 110.72(2)°, V = 2877(2) Å3, Z = 2. Protonierung und Wasserstoffatom-Abstraktions-Reaktionen bei der Synthese von [HP7M(CO)3]2–-Ionen (M = Cr, W) Ethylendiamin(en)-Lösungen von [P7M(CO)3]3– (M = Cr, W) reagieren mit schwachen Säuren unter Bildung von [HP7M(CO)3]2–-Ionen (M = Cr (4 a) und W (4 b)) in hohen Ausbeuten. Vergleichende Untersuchungen mit bekannten Säuren zeigen einen pKa-Bereich für 4 b in DMSO von 17,9 bis 22,6. Die [P7M(CO)3]3–-Komplexe reagieren auch mit einem halben Äquivalent I2 zu 4 durch einen Oxidations/Wasserstoffabstraktions-Prozeß. Markierungsexperimente zeigen, daß das abstrahierte Wasserstoffatom von [K(2,2,2-crypt)]+-Ionen stammt bzw. vom Lösungsmittel (DMSO-d6) bei Abwesenheit von [K(2,2,2-crypt)]+ oder von anderen guten Wasserstoffatom-Donatoren. Im festen Zustand haben die Ionen keine kristallographische Symmetrie, hingegen zeigen sie in Lösung etwa Cs-Symmetrie (31P-NMR-spektroskopisch) aufgrund eines intramolekularen „Wagging”︁-Prozesses. Die kristallographischen Daten für [K(2,2,2-crypt)]2[HP7W(CO)3] sind: triklin, P 1, a = 10,9709(8) Å, b = 13,9116(10) Å, c = 19,6400(14) Å, α = 92,435(6)°, β = 93,856(6)°, γ = 108,413(6)°, V = 2831,2(4) Å3, Z = 2, R(F) = 7,65%, R(wF2) = 14,17% for all 7400 reflections. For [K(2,2,2-crypt)]2[HP7Cr(CO)3]: triklin, P 1, a = 12,000(3) Å, b = 14,795(3) Å, c = 17,421(4) Å, α = 93,01°, β = 93,79(2)°, γ = 110,72(2)°, V = 2877(2) Å3, Z = 2.