Preparation and characterization of H3−2(x+y)MnxCoyPMo12O40 heteropolysalts. Application to adipic acid green synthesis from cyclohexanone oxidation with hydrogen peroxide

Abstract

H 3−2( x + y ) Mn x Co y PMo 12 O 40 heteropolysalts ( x + y ≤ 3/2 and x , y : 0–1.5) were prepared by a cationic exchange method based on barium sulfate precipitation. Structural and textural properties of salts were examined by several physicochemical techniques such as infrared, scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray, and 31 P nuclear magnetic resonance spectroscopies, X-ray diffraction diffraction, and thermogravimetric analysis, and their catalytic properties were evaluated in the cyclohexanone oxidation using hydrogen peroxide (30%). The reaction products, adipic, glutaric, succinic, hexanoic, 6-hydroxyhexanoic, 7,7-dimethoxy, and heptanoic acids and 1,1-dimethoxy octane were identified by gas chromatography–mass spectrometry analysis. Only adipic, glutaric, and succinic acids were quantified by chromatography (high-performance liquid chromatography), the other products were noted X. Adipic acid (AA) is the major product for all systems. The effects of molar ratios of catalyst/reactant and cyclohexanol/cyclohexanone, heteropolysalt composition, and reaction duration on AA yield were investigated. The stability of the catalytic system was also examined. H 3−2( x + y ) Mn x Co y PMo 12 O 40 catalysts were found to be efficient for the cyclohexanone oxidation with conversions >95%. Among them, H 1 Mn 0.25 Co 0.75 exhibits the highest AA yield (75%). Les hétéropolysels H 3−2( x + y ) Mn x Co y PMo 12 O 40 ( x + y ≤3/2 et x , y : 0–1,5) ont été préparés par une méthode d'échange cationique basée sur la précipitation du sulfate de baryum. Les propriétés structurales et texturales des sels ont été examinées par plusieurs techniques physico-chimiques telles que les spectroscopies IR, MEB/EDX et RMN 31 P, la diffraction des rayons X et l'analyse TG. Leurs propriétés catalytiques ont été évaluées dans l'oxydation de la cyclohexanone en utilisant le peroxyde d'hydrogène (30%). Les produits de la réaction, acides adipique, glutarique, succinique, hexanoïque, 6-hydroxyhexanoïque, 7,7-diméthoxy, heptanoïque et 1,1-diméthoxy octane, ont été identifiés par analyse GC-MS. Seuls les acides adipique, glutarique et succinique ont été quantifiés par chromatographie (HPLC), les autres produits ont été notés X. L'acide adipique (AA) est le principal produit de la réaction. Les effets des rapports molaires catalyseur/réactif et cyclohexanol/cyclohexanone, de la composition du sel et du temps de réaction sur le rendement en AA ont été étudiés. La stabilité du système catalytique a également été examinée. Les catalyseurs H 3−2( x + y ) Mn x Co y PMo 12 O 40 se sont révélés être efficaces pour l'oxydation de la cyclohexanone avec des conversions >95%. Parmi eux, H 1 Mn 0.25 Co 0.75 conduit au rendement le plus élevé en AA (75%).