Porphyrins fused to N-heterocyclic carbene palladium complexes as tunable precatalysts in Mizoroki–Heck reactions: How the porphyrin can modulate the apparent catalytic activity?

Abstract

Porphyrins fused to N-heterocyclic carbenes (NHCs) 1M, with inner metal M = Ni, Cu, Zn and H2, were used to synthesize palladium(II) complexes. These complexes behaved as precatalysts for high-temperature Mizoroki–Heck reactions between iodobenzene and styrene. Despite similar electronic properties between 1M ligands, catalytic activity was found to significantly depend on the presence, or not, of a central metal incorporated in the porphyrin core: a conversion of iodobenzene between 80–90% was observed with metalloporphyrins (M = Ni, Cu and Zn), whereas only 30% was observed with free-base porphyrins (M = H2) after 10 h. Palladium leaching and subsequent trapping of free palladium in the inner core of the free-base porphyrin modified the concentration of Pd(0) active species and may explain the lower catalytic activity observed. Des porphyrines conjuguées à des carbènes N-hétérocycliques 1M avec M = Ni, Cu, Zn et H2 ont été utilisées pour synthétiser des complexes de palladium(II). Ces complexes sont des pré-catalyseurs de la réaction de couplage de Heck entre l’iodobenzène et le styrène à haute température. Malgré des propriétés électroniques similaires entre les ligands 1M, les activités catalytiques dépendent significativement de la présence, ou non, d’un métal central dans la porphyrine : une conversion de 80–90% de l’iodobenzène est observée avec les métalloporphyrines (M = Ni, Cu et Zn), tandis qu’une conversion de seulement 30% est observée avec des porphyrines bases libres (M = H2) après 10 heures de réaction. La libération de palladium et son piégeage dans la porphyrine base libre modifie la concentration d’espèces actives de Pd(0) et peut expliquer la plus faible activité catalytique observée.