Photokatalytische CO2 Reduktion mit CO2‐bindenden Enzymen

Abstract

AbstractNeuartige Konzepte zur Nutzung von Kohlendioxid sind erforderlich, um eine kreislauforientierte Kohlenstoffwirtschaft zu erreichen und Umweltprobleme zu minimieren. Um diese Ziele zu erreichen, sind Photo‐, Elektro‐, thermische und Biokatalyse die Schlüsselwerkzeuge, die vorzugsweise in wässrigen Lösungen eingesetzt werden. Dennoch gibt es nur wenige katalytische Systeme, die in Wasser effizient arbeiten. Hier stellen wir eine allgemeine Strategie zur Identifizierung von Enzymen vor, die für die CO2‐Reduktion geeignet sind und zwar auf der Grundlage von Strukturanalysen für potenzielle Kohlendioxid‐Bindungsstellen und anschließenden Mutationen. Wir entdeckten, dass die Phenolsäure‐Decarboxylase aus Bacillus subtilis (BsPAD) die wässrige photokatalytische CO2‐Reduktion in Gegenwart eines Ruthenium‐Photosensibilisators und Natriumascorbat selektiv zu Kohlenmonoxid‐Bildung ermöglicht. Mit modifizierten Varianten von BsPAD wurden TONs von bis zu 978 und Selektivitäten von bis zu 93 % (wobei die gewünschte CO‐ gegenüber der H2‐Erzeugung bevorzugt wurde) erreicht. Durch Mutationen im Bereich des aktiven Zentrums von BsPAD wurden die Umsatzzahlen für die CO‐Erzeugung weiter verbessert. Dabei zeigte sich, dass der Elektronentransfer geschwindigkeitsbegrenzend ist und durch mehrstufiges Tunneln erfolgt. Die Allgemeingültigkeit dieses Ansatzes wurde durch die Verwendung von acht anderen Enzymen bewiesen, die alle die gewünschte Aktivität zeigten, was unterstreicht, dass eine Reihe von Proteinen zur photokatalytischen CO2‐Reduktion in der Lage ist.