"Photo"chemistry Without Light?

Wilhelm J. Baader,Etelvino J. H. Bechara,Cassius V. Stevani

doi:10.5935/1984-6835.20150005

Abstract

In the early seventies, Giuseppe Cilento (Sao Paulo University), Emil White (Johns Hopkins University) and Angelo Lamola (AT&T Bell Laboratories) postulated that typical photochemical reactions could occur in parts of living organisms if coupled to enzymatic sources of electronically excited products. Their paradoxical hypothesis of photochemistry without light was chemically anchored on the synthesis and weak chemiluminescence of several 1,2-dioxetanes, unstable cyclic peroxides whose thermal cleavage produces long-lived and reactive triplet carbonyls. Collisional reactions or energy transfer of triplet species to cellular targets could eventually result in photo products that potentially trigger normal or pathological responses. These ideas flourished in the labs of various researchers who attempted to explain the presence and biological roles of dark secondary metabolites, including plant hormones, pyrimidine dimers, alkaloid lumi-isomers, protein adducts, and mitochondrial permeators, thereby broadening the field of photobiology.

Highlights

In 1974, independently, Giuseppe Cilento (São Paulo University) and Emil White (Johns Hopkins University) provoked the scientific community with the hypothesis that typically photochemical reactions may take place in dark tissues of animals and plants
They were anchored on the ongoing photochemistry and chemiluminescence research about enzymatically generated 1,2-dioxetanes and other peroxides that decompose thermally to carbonyl compounds in the triplet state. These species emit ultraweak chemiluminescence, being long-lived and reactive, can instead transfer electronic energy to or react like alkoxyl radicals with biological targets, triggering physiological or pathogenic responses. These ideas were pursued by them and various researchers, who a itiousl t ied to alidate the h pothesis oi ed as photo he ist i the da k, hi h would broaden the field of photobiology
Fotofísica e fotoquímica de a eto a: a so ç o de fóto s hν o UV le a do-a ao estado excitado (*); (1) desativação térmica espontânea ou por colisão com solvente; (2) emissão de fluorescência e fosforescência; (3) transferência de energia para molécula aceptora (A), seguida ou não de fotoquímica e dos processos (1) e (2); (4) transferência de energia para oxigênio molecular formando oxigênio excitado, extremamente reativo; (5) cicloadição-1,2 a olefinas (Reação de Paterno-Bücchi); (6) abstração de átomos de hidrogênio de doadores como 1,4-dienos e açúcares, (7) reduzindo-se a isopropanol e pinacol; (8) clivagem alfa a radical metila e acetila, o qual, por sua vez, pode sofrer, descarbonilação e dimerização a diacetilo

Summary

Fotoquímica e fotobiologia

Origina-se o termo foto uí i a foto , luz, e uí i a , o vários significados) para denotar processos de conversão de energia luminosa em energia química, portanto reações químicas em que a transformação da natureza da matéria é iniciada por absorção de fótons de luz. A clorofila energizada dispara reações de transferência de elétrons (óxido-redução) em cadeia nos cloroplastos da planta, que culminam com a decomposição da água (H2O) em oxigênio molecular (O2) e captação dos prótons e elétrons e para produção de adenosina trifosfato (ATP) e síntese de glicose (C6H12O6), sacarose e amido a partir de gás carbônico (CO2) (Figura 1). Para podermos entender de maneira um pouco mais detalhada os processos biológicos e químicos originados pela irradiação de luz devemos aprender, de maneira genérica, os processos que moléculas químicas podem sofrer quando são irradiadas por luz e absorvem a energia desta radiação eletromagnética.[1] Estes processos fotofísicos podem ser esquematizados em um diagrama de energia, chamado de diagrama de Jablonski (Figura 3). CI: conversão interna; CIS: cruzamento intersistemas; S0: estado fundamental; S1: primeiro estado excitado singlete; S2: segundo estado excitado singlete; T1: primeiro estado excitado triplet; Vn, níveis vibracionais

Quimiluminescência e bioluminescência

Intermediários peroxídicos de reações quimiluminescentes

Po ue foto uímica sem luz?

Fotoquímica sem luz: contribuições de Emil White

Fotoquímica sem luz: contribuições de Giseppe Cilento

Considerações finais e perspectivas

Findings

27 Para revisão veja