On the relation between non adiabatic unimolecular reactions and radiationless processes

Abstract

In this paper we present the results of a theoretical study of non adiabatic unimolecular dissociation processes with applications to the decomposition of N20(1X) to yield N2(12;9) and O(3P). Such unimolecular reactions which involve a change in the electronic state can be handled by the theory of thermally excited intramolecular radiationless decay processes in analogy to molecular predissociation and electronic relaxation in the statistical limit. General criteria were advanced for describing the decay probability of a single vibronic level in terms of Fermi's golden rule and for specifying the (high pressure) unimolecular rate constant in terms of a thermally averaged transition probability. The quantum mechanical rate constant for the non adiabatic reaction is characterized by a preexponential factor determined by the interstate coupling matrix element and by a temperature dependent activation energy. At low temperatures the activation energy is equal to the continuum onset, and the reaction involves a tunnelling process. In the high temperature limit a general demonstration of the Franck Condon principle for thermal reactions was provided, whereupon the non radiative transition occurs at the intersection of the potential surfaces. Numerical calculations for a one dimensional model system for the thermal decomposition of N20 were performed utilizing the semiclassical approximation and confirm our general conclusions. A two dimensional linear model has been developed representing the rate constant in terms of a convolution of two generalized line shape functions, which enabled us to study the distribution of vibrational energy among the diatomic N 2 molecules resulting from the thermal decomposition of N20. Some predictions concerning the determination of single level decay probabilities and vibrational distribution of the molecular products are presented. In dieser Arbeit werden die Ergebnisse einer theoretischen Untersuchung nicht adiabatischer unimolekularer Zerfallsreaktionen mitgeteilt und auf den Zerfall yon N20(12~) zu N2(12;g) und O(3p) angewandt. Solche unimolekularen Reaktionen, bei denen sich der Elektronenzustand ~indert, k6nnen mit der Theorie thermisch angeregter intramolekularer strahlungsloser Zerfallsprozesse in Analogie zu molekularer Pr~idissoziation und elektronischer Relaxation im statistischen Limit behandelt werden. Kriterien zur Beschreibung der Zerfallswahrscheinlichkeiten eines einzelnen Vibrationszustands unter Berficksichtigung yon Fermis Golden Rule werden entwickelt sowie die unimolekulare Geschwindigkeitskonstante (im Hochdruckbereich), wobei thermisch gemittelte fJbergangswahrscheinlichkeiten berficksichtigt werden, mitgeteilt. Die quantenmechanische Geschwindigkeitskonstante ffir die nicht adiabatische Reaktion wird durch einen pr~iexponentialen Faktor, der durch die Matrixelemente der Kopplung beider Zust~inde bestimmt ist und durch eine temperaturabh~ingige Aktivierungsenergie charakterisiert. Bei tiefer Temperatur stimmt die Aktivierungsenergie mit der Energie der Kontinuumsgrenze iiberein, die Reaktion verliiuft fiber einen Tunneleffekt. Ftir hohe Temperaturen wurde ein allgemeiner Beweis des Franek-Condon-Prinzips ffir thermische Reaktionen gegeben, wonach der strahlungslose Ubergang beim Schnittpunkt der Potentialfl~ichen auftritt. Rechnungen ffir ein eindimensionales Modell des NzO Zerfalls wurden in der semiklassischen N~iherung durchgeffihrt und bestiitigen unsere Folgerungen. Ein zweidimensionales Modell wurde entwickelt, das die Geschwindigkeitskonstante als Faltungsintegral zweier verallgemeinerter Linienformintegrale wiedergibt. Dadurch wurde es erm6glicht, die Verteilung der Vibrationsenergie auf die zweiatomigen N 2 Molektile, die bei dem thermischen Zerfall yon N20 enstehen, zu studieren. Einige Voraussagen tiber die Bestimmung der Zerfallswahrscheinlichkeiten eines Vibrationszustandes und die Vibrationsverteilung der molekularen Produkte werden mitgeteilt. * Present address: Institut ffir physikalische Chemie, Frankfurt, Robert-Mayer-StraBe 11,