Novel Keggin stannato(II)tungstates with lone-pair assembling atoms. Syntheses, crystal structure and spectroscopic studies

Abstract

A series of novel tin (II)-substituted polyoxotungstates, [H3SnW18O60]7– (1), [Sn1.5(WO2(OH))0.5(WO2)2(XW9O33)2]10.5– (X=SbIII and BiIII) (2 and 3) were synthesized and characterized by X-ray structure analyses, elemental analyses and infrared spectroscopy. As a common feature, they all contain trivacant Keggin fragments as structural building units. X-ray crystallographic study of 1 [space group P1̄, Z=3] reveals one SnW9O33 and one H3W9O33 lacunary anion assembled directly. The centre of each XW9 fragment is randomly occupied either by a tin (II) cation or by three protons. Salts of heteropolyanions 2 and 3 are isostructural and crystallize in space group P1̄, with one formula per unit cell. Respectively, two β-B-XW9O33 (X=SbIII and BiIII) units sandwich two tin(II) cations which are coordinated by three oxygens.stannatopolytungstate / Keggin / heteropolytungstate / tin Version française abrégée — La chimie des hétéropolytungstates contenant un hétéroatome avec une paire libre d’électrons a connu un développement important au cours de la dernière décennie. Une série de polyanions de formules [X2W22(OH)2O74]12– et [X2W20M2(H2O)6O70](14–2n)– (X=SbIII, BiIII ; M=FeIII, CoII, NiII, ZnII, MnII) ont été décrits. Les hétéropolytungstates, de composition {W22} sont formés de deux entités β-B-[XW9O33], reliées par quatre atomes de tungstène supplémentaires. Deux de ces atomes sont aisément remplacés par des groupes MIII/II(H2O)3, ce qui conduit à la série {W20M2}. Par ailleurs, les polyanions de formules [H2XW18O60]7– (XIII=As, Sb) et [H3BiW18O60]6– sont formés d’une entité α-B-XW9O33 et d’une entité α-B-HnW9O33, qui partagent six atomes d’oxygène. En ce qui concerne les dérivés de l’étain (II), on connaı̂t les stannopolytungstates [XW11O39Sn]n– (X=PV, SiIV, GeIV, BIII, GaIII) et des complexes constitués de deux entités A-[XW9O34]n– (X=PV, SiIV), reliées par trois atomes d’étain. Ce mémoire concerne la préparation et la caractérisation par diffraction des rayons X et spectroscopie IR de trois nouveaux stannatotungstates, [(CH3)4N]3Na4[H3SnW18O60]·13,5 H2O, Na6,5(NH4)2[(CH3)4N]2[Sn1,5{WO2(OH)}0,5(WO2)2(SbW9O33)2]·32 H2O et Na8(NH4)2,5[Sn1,5{WO2(OH)}0,5(WO2)2(BiW9O33)2]·36,5 H2O. La structure des anions [H3SnW18O60]7– (1) est étroitement apparentée à celle des anions [HnXW18O60](9–n)–, mais, de façon remarquable, le composé [(CH3)4N]3Na4[H3SnW18O60]·13,5 H2O renferme deux anions isomères. Dans chacun d’eux, l’atome d’étain est distribué statistiquement entre les deux sous-unités. Si on néglige les atomes d’étain et d’hydrogène, la symétrie de l’un des isomères est proche de D3d, tandis que celle de l’autre est proche de D3h. La distance SnO moyenne est égale à 2,13 Å. Les anions [Sn1,5{WO2(OH)}0,5(WO2)2(BiW9O33)2]10,5– (X=Sb (2) et X=Bi (3)) sont isostructuraux et apparentés aux polyanions de formules [X2W22(OH)2O74]12– et [X2W20M2(H2O)6O70](14–2n)–. Ils sont formés de deux entités β-B-[XW9O33]9–, reliées par deux tétraèdres WO6 et deux groupes SnO3. L’hétéroatome X est au sommet d’une pyramide à base triangulaire, plus pointue pour le bismuth que pour l’antimoine. Chaque atome d’étain est lié à deux atomes d’oxygène d’une unité XW9O33 et à un atome d’oxygène de l’autre ; la paire libre d’électrons pointe du côté ouvert. Le site est en réalité occupé par 75 % d’étain et 25 % de tungstène, de sorte que les structures des sels de 2 et 3 sont composées d’anions [Sn2(WO2)2(XW9O33)2]10– et [{WO2(OH)}2(WO2)2(XW9O33)2]12– désordonnés.