N‐(sulfonio)sulfilimin‐Reagenzien: Nicht‐oxidierende Quellen von elektrophilen Stickstoffatomen für Skeletal Editing

Abstract

AbstractDie Eintopfsynthese von λ4‐Dibenzothiophen‐5‐imino‐N‐dibenzothiophenium triflat (1) im Multigramm‐Maßstab wird vorgestellt. Diese Verbindung reagiert mit Rh2(esp)2 (esp=α,α,α′,α′‐tetramethyl‐1,3‐benzol‐dipropionsäure) zu einem Rhodium koordinierten Sulfonitren, das die elektrophile Nitreneinheit auf Olefine transferieren kann. Unter Verwendung von Indenen als Substrate werden Isoquinoline in guten Ausbeuten erhalten. Wir vermuten, dass nach der Bildung des entsprechenden N‐sulfonioaziridins eine Ringerweiterung über den selektiven C−C‐Bindungsbruch und der damit einhergehenden Eliminierung von Dibenzothiophen stattfindet. Überraschenderweise liefert die Reaktion mit 1‐Arylcyclobutenen 1‐Cyano‐1‐arylcyclopropane als Produkte. Unsere dazu durchgeführten Rechnungen lassen vermuten, dass die Aziridinbildung in diesem Fall nicht bevorzugt ist. Stattdessen werden die zunächst gebildeten Sulfilimin substituierten Cyclobutylcarbokationen unter Ringkontraktion in die isolierten Cyclopropane umgewandelt. Beide Reaktionsvorschriften sind einfach in der Durchführung, tolerieren eine Reihe von funktionellen Gruppen – eingeschlossen oxidationsempfindlicher Alkohole und Aldehyde – und ermöglichen die Herstellung von 15N‐markierten Produkten. Diese Resultate demonstrieren das Potential von Verbindung 1 als alternativer Weg zur selektiven Übertragung von Stickstoffatomen auf organische Moleküle.