Mesoionische N‐Heterocyclische Olefine verschieben die obere Grenze der Nucleophilie‐Skala

Abstract

AbstractMesoionische, 1,2,3‐Triazol‐abgeleitete N‐heterocyclische Olefine (mNHOs) mit außerordentlich elektronenreicher, exocyclischer CC–Doppelbindung wurden synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert, z. T. durch Röntgenstrukturanalyse. Die Kinetik der mNHO‐Reaktionen mit Arylidenmalonaten (ArCH=C(CO2Et)2) zu zwitterionischen Addukten wurde photometrisch in THF bei 20 °C verfolgt. Die resultierenden Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung k2(20 °C) korrelieren linear mit zuvor bestimmten Elektrophilieparametern E der Arylidenmalonate (Referenzelektrophile) und liefern gemäß der Beziehung lg k2(20 °C)=sN(N+E) die nucleophilspezifischen N‐ und sN‐Parameter der mNHOs. Die mNHOs sind mit 21<N<32 viel stärkere Nucleophile als herkömmliche NHOs. Einige mNHOs übertreffen sogar die Reaktivität von mono‐ und diakzeptor‐substituierten Carbanionen. Es wird an Beispielen gezeigt, dass es die so bestimmten Reaktivitätsparameter ermöglichen, die Geschwindigkeitskonstanten für mNHO‐Reaktionen mit weiteren Michael‐Akzeptoren zu berechnen. Auch die Reaktionen mit anderen elektrophilen Reaktionspartnern, inklusive Kohlenstoffdioxid, das zwitterionische mNHO‐Carboxylate bildet, lassen sich vorhersagen. Die Nucleophilie‐Parameter N korrelieren linear mit einer Linearkombination der quantenchemisch berechneten Methylkation‐Affinitäten und %Vbur („buried volumes“) der mNHOs, was ein wertvolles Werkzeug liefert, um Reaktivitäten starker Kohlenstoff‐Nucleophile maßzuschneidern.