Macrocyclic Hydrophobic Effect：Enthalpic Pairwise Interactions of Crown Ethers in Mixtures of DMF and Water

Abstract

利用等温滴定微量热法测定了298．15K时12-冠-4、15-冠-5、18．冠-6和4，13-二氮杂-18-冠-6四种冠醚在纯水及不同质量分数（w=0-0．3）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）＋H2O混合物中的稀释焓，根据McMillan-Mayer理论计算得到相应的焓对作用系数（hxx）．实验发现，hxx均为较大的正值，表明在冠醚．冠醚自相互作用中疏水性成分占绝对优势，主要表现为两种机制：（1）当疏水-疏水作用发生时，共球交盖使得水结构形成减少，对hxx有正的贡献；（2）当疏水-亲水作用发生时，共球交盖使得水结构破坏增加，对hxx有正的贡献．此外，四种冠醚hxx的大小关系为：hxx（18-冠-6）〉hxx（4，13-二氮杂-18-冠-6）≈hxx（15-冠-5）〉hxx（12-冠-4），表明冠醚环越大，疏水-疏水作用越强，存在显著的大环疏水效应．