Abstract

利用等温滴定微量热法测定了298.15K时12-冠-4、15-冠-5、18.冠-6和4,13-二氮杂-18-冠-6四种冠醚在纯水及不同质量分数(w=0-0.3)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)+H2O混合物中的稀释焓,根据McMillan-Mayer理论计算得到相应的焓对作用系数(hxx).实验发现,hxx均为较大的正值,表明在冠醚.冠醚自相互作用中疏水性成分占绝对优势,主要表现为两种机制:(1)当疏水-疏水作用发生时,共球交盖使得水结构形成减少,对hxx有正的贡献;(2)当疏水-亲水作用发生时,共球交盖使得水结构破坏增加,对hxx有正的贡献.此外,四种冠醚hxx的大小关系为:hxx(18-冠-6)〉hxx(4,13-二氮杂-18-冠-6)≈hxx(15-冠-5)〉hxx(12-冠-4),表明冠醚环越大,疏水-疏水作用越强,存在显著的大环疏水效应.

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