Inorganic Radicals in Organic Synthesis

Abstract

With inorganic, oxygen-centered radicals X−O. reactions could be performed, which are difficult or impossible with their organic counterparts because of fast side reactions (see scheme): Upon addition of X−O. to C−C triple bonds in alkynes, a stereoselective, oxidative radical cyclization cascade is induced, which is terminated by release of an unreactive radical X. and formation of a carbonyl group. Inorganic radicals have so far led a shadowy existence in synthetic organic radical chemistry. This article briefly reviews the synthetic applications of the most important inorganic radicals. In addition, a new synthetic concept is presented, which should demonstrate that with inorganic, oxygen-centered radicals of the type X−O., in which X is NO2, SO3−, and H, respectively, novel oxidative radical reactions could be performed, which in turn are difficult or impossible with their organic counterparts, the alkoxyl radicals R−O.. Anorganische Radikale haben bislang in der synthetischen organischen Radikalchemie ein Schattendasein geführt. In diesem Bericht werden einige synthetische Anwendungen der wichtigsten anorganischen Radikale dargestellt. Daneben wird ein neues Synthesekonzept vorgestellt, das zeigt, dass mit anorganischen, Sauerstoff-zentrierten Radikalen von Typ X−O., in denen X sowohl NO2, SO3−als auch H darstellt, neuartige oxidative Radikalreaktionen durchgeführt werden können, die mit den entsprechenden organischen Gegenstücken, den Alkoxylradikalen R−O., nur schwierig oder sogar unmöglich sind.