In Situ Monitoring of Solid-State Polymerization Reactions in Sodium Chloroacetate and Sodium Bromoacetate by23Na and13C Solid-State NMR Spectroscopy

Abstract

The thermally induced solid-state polymerization reactions in sodium chloroacetate and sodium bromoacetate, leading to poly(hydroxyacetic acid) (polyglycolide) and NaCl and NaBr, respectively, were studied by isothermal in situ solid-state NMR spectroscopy at 120, 130 and 140 °C with a time resolution of the order of 5 to 25 min. The nuclei probed were 23Na and 13C, allowing the parent compounds (sodium halogenoacetates) and both reaction products (polymer and alkali halide) to be monitored. For sodium chloroacetate, there is no evidence for the involvement of intermediate phases during the reaction whereas this cannot be excluded for sodium bromoacetate. The crystal structure of sodium bromoacetate was determined directly from powder diffraction data by the Monte Carlo method, and was found to be isostructural with sodium chloroacetate. The topochemical reaction mechanism proposed previously for sodium chloroacetate is thus also applicable for the polymerization reaction in sodium bromoacetate. The mechanistic and kinetic information obtained from our in situ solid-state NMR investigations is compared and contrasted with information obtained from other in situ probes of the polymerization reactions in these materials. Die thermisch induzierte Festkörper-Polymerisationsreaktion in Natriumchloracetat und Natriumbromacetat, die quantitativ zu poly-Hydroxyessigsäure (Polyglycolid) und NaCl bzw. NaBr führt, wurde mittels in situ Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Reaktion wurde isotherm bei 120, 130 und 140 °C mit einer Zeitauflösung von ca. 5–25 Minuten durchgeführt. Sowohl 23Na- als auch 13C-NMR Spektroskopie wurden eingesetzt, so daß Edukte (Halogenacetate) als auch Produkte (Polymer und Alkalihalogenide) detektiert werden konnten. Im Fall von Natriumchloracetate konnten keine strukturell definierten Zwischenprodukte nachgewiesen werden, während diese für Natriumbromacetat nicht ausgeschlossen werden können. Weiterhin wurde die Kristallstruktur von Natriumbromacetat aus Röntgenpulverdaten mittels Monte-Carlo Methoden bestimmt. Natriumbromacetat kristallisiert isostrukturell mit Natriumchloracetat, so daß der früher vorgeschlagene topochemische Polymerisationsmechanismus für Natriumchloracetat auch in diesem Fall gelten sollte. Die mechanistischen und kinetischen Ergebnisse dieser in situ NMR-Studie werden mit den Resultaten anderer in situ Experimente für diesen Reaktionstyp verglichen.