Abstract
The hydroboration-oxidation reaction is widely used in the chemistry of terpenoids both for proving the structure of new compounds isolated from natural raw materials and for the directed synthesis of low molecular weight bioregulators. Moreover, most of the known examples affect mono- and sesquiterpenes, a much smaller number - for di- and triterpenoids: most are represented by hydroboration-oxidation of localized double bonds, examples for conjugated dienes are limited only by hydroboration-oxidation of cis-eudesma-6,11-diene, abietic acid and its methyl ester.
 We found that the reduction of the pentacyclic triterpenoid – glycyrrhetate methyl ester – diisobutylaluminium hydride in methylene chloride at -78 ° С and subsequent hydrolysis in the presence of ammonium chloride proceeds with the formation of 3β,30-dihydroxy-18βH-olean-9(11),12(13)-diene with a yield of 90%. It was shown that the hydroboration of the 1,3-diene system in it with a 3.3 molar excess of diborane in tetrahydrofuran is accompanied by the restoration of the carboxyl function, and after oxidation with the hydrogen peroxide-sodium acetate system of the organoboranes formed, three alcohols are mixed (2 : 1 : 1): 3β,11,30-trihydroxy-18βH-olean-12(13)-ene, 3β,12,30-trihydroxy-18βH-olean-9(11)-ene and 3β,9,30-trihydroxy-18βH-olean-12 (13)-ene, respectively. A similar mixture of triols was also obtained by hydroboration-oxidation of 3β-hydroxy-18βH-olean-9(11),12(13)-diene-30-oic acid. The hydroboration-oxidation reactions of 3β,30-dihydroxy-18βH-olean-9(11),12(13)-diene or the corresponding 30th acid proceed as monoprocesses predominantly at 9(11) double bonds.
Highlights
Нами установлено, что восстановление пентациклического тритерпеноида – метилового эфира глицирретовой кислоты – диизобутилалюминийгидридом в хлористом метилене при -78 °С и последующем гидролизе в присутствии хлорида аммония протекает с образованием 3β,30-дигидрокси-18βH-олеан-9(11),12(13)-диена с выходом 90%
We found that the reduction of the pentacyclic triterpenoid – glycyrrhetate methyl ester – diisobutylaluminium hydride in methylene chloride at -78 ° С and subsequent hydrolysis in the presence of ammonium chloride proceeds with the formation of 3β,30-dihydroxy-18βH-olean-9(11),12(13)-diene with a yield of 90%
Most of the known examples affect mono- and sesquiterpenes, a much smaller number - for di- and triterpenoids: most are represented by hydroboration-oxidation of localized double bonds, examples for conjugated dienes are limited only by hydroborationoxidation of cis-eudesma-6,11-diene, abietic acid and its methyl ester
Summary
Гидроксилирование метилового эфира абиетиновой кислоты (15) комплексом BH3ТГФ в основном протекает как реакция моногидроборирования (соотношение суммы моноспиртов (16, 17а, 18) и диола (19), 3 : 1), при этом образуются продукты с β-конфигурацией гидроксильных групп, а сложноэфирная группа не затрагивается [12]. Гидроборирование-окисление сопряженной двойной связи в абиетиновой кислоте протекает преимущественно с незагруженной β-стороны кратных связей [11]. Гидроборирование комплексом BH3ТГФ полученного из бетулина (20) луп-5-ен-3β,28-диола (22), проведенное в ампуле при 80 °C, протекало регио- и стереоспецифично и после окисления системой Н2О2NaOH дало лупан-3β,6α,28-триол (23) как единственный продукт [15]. Гидроборирование-окисление 30-нор-19-лупановых производных (26) и (27), доступных из диацетата бетулина (24) и ацетата лупеола (25), в обоих случаях приводило к смеси двух гидрокси-производных: основными продуктами в обоих процессах были вторичные ((28) и (29)), а минорными – более полярные третичные ((30) и (31)) спирты. Гидроборирование-окисление 30-нор-19-лупановых производных (26) и (27), доступных из диацетата бетулина (24) и ацетата лупеола (25), в обоих случаях приводило к смеси двух гидрокси-производных: основными продуктами в обоих процессах были вторичные ((28) и (29)), а минорными – более полярные третичные ((30) и (31)) спирты. α-Конфигурация С19-ОН приписана на основании известного положения: диборан атакует со стерически менее затрудненной стороны [16]
Sign-in/Register to view highlights & summary Talk to us
Join us for a 30 min session where you can share your feedback and ask us any queries you have
Schedule a callDisclaimer: All third-party content on this website/platform is and will remain the property of their respective owners and is provided on "as is" basis without any warranties, express or implied. Use of third-party content does not indicate any affiliation, sponsorship with or endorsement by them. Any references to third-party content is to identify the corresponding services and shall be considered fair use under The CopyrightLaw.
