High temperature corrosion of cracking tubes

Abstract

Coils for pyrolysis cracking of hydrocarbons are made of centrifugically cast FeNiCr-alloys and exposed to very severe conditions, high temperatures > 1050°C, oxidizing flue gases at the outside and carburizing atmosphere at the inside. Two tube sections have been investigated after some years operation. In the first case the tube wall was thoroughly carburized, the big size of the internal carbides indicated service at too high temperatures > 1100°C. At such temperatures the protective chromia scale fails by conversion to carbides, allowing ingress of carbon. At the outer wall surface obviously Cr was lost by evaporation as CrO2(OH)2 and CrO3 which is significant at high pO2 and high temperature. In the second case the tube had been operated at more moderate temperature, but showed creep cavities indicating loss of creep strength. This is due to repeated oxidation and loss of the scale by thermal cycling, this process has caused formation of a carbide denuded zone of considerable width at the outer side somewhat less wide at the inner wall. Besides oxide spallation, at the outer wall also evaporation will have played a role. Hochtemperaturkorrosion von Crackrohren Rohrbündel für die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen werden aus durch Schleuderguss gefertigten FeNiCr-Legierungen hergestellt und sind während des Crackprozesses sehr schweren Bedingungen ausgesetzt, hohen Temperaturen > 1050°C, oxidierenden Rauchgasen auf der Außenseite und der aufkohlenden Atmosphäre an der Innenwandung. Zwei Rohrabschnitte wurden nach einigen Jahren Einsatz untersucht. In dem ersten Fall war die Rohrwandung völlig durchgekohlt, die großen Ausscheidungen der inneren Karbide lassen auf einen Einsatz bei zu hohen Temperaturen > 1100°C schließen. Bei so hohen Temperaturen versagt die schützende Chromoxidschicht durch Umwandlung in Karbide, was das Eindringen von Kohlenstoff ermöglicht. Von der äußeren Rohroberfläche war offenbar Cr durch Verdampfung von CrO2(OH)2 und CrO3 abgegeben worden; dieser Vorgang wird merklich bei hohem pO2 und hoher Temperatur. Im zweiten Fall war das Rohr bei niedrigen Temperaturen eingesetzt worden, der Abschnitt zeigte jedoch Kriechporen durch Verlust an Kriechfestigkeit. Dieser wurde durch wiederholte Oxidation und Verlust der Oxidschicht durch Temperaturwechsel bedingt, was zur Bildung karbidfreier Zonen von beträchtlicher Weite an der äußeren Oberfläche und etwas geringerer Weite an der inneren Rohrwand führte. Neben dem Abplatzen von Oxid wird an der äußeren Wandung auch Verdampfung den Verlust von Chrom mitbewirkt haben.