GEZIELTE DARSTELLUNG VON AMINFUNKTIONALISIERTEN CY CLOTRISILOXANEN DURCH SALZELIMINIERUNGSREAKTIONEN

Abstract

The synthesis of amino functionalized cyclotrisiloxanes 4a and 4b can be achieved by novel routes. Controlled hydrolysis of the dichloroaminosilanes 1a, 1b in the presence of triethylamine leads to the novel bis(amino)chlorosilanols 2a, 2b. They are colourless solids which sublime without decomposition despite the fact that they combine a Cl and OH function at the silicon atom. In the crystalline phase the compounds form tetramers by oxygen hydrogen bridges as found from X-ray diffraction on single crystals of 2b. On treatment of 2a and 2b with BuLi the lithium salts 3a and 3b are formed, which crystallize as tetramers in a cubane like oxygen/lithium cage, in which the lithium atoms are coordinated by three oxygen and one chlorine atom (X-ray structure analysis on 3a (Li-O 1.923(6) - 1.993(6)Å Li-C12.626(6)Å). The lithium compounds 3a and 3b show an exceptional thermal stability. They can be recrystallized in hot non-polar solvents without elimination of LiCl. Boiling 3a and 3b in THF for 50 hours nevertheless leads to the elimination of LiCl and the formation of the amino functionalized cyclotrisiloxanes 4a and 4b as colourless, sublimable compounds. These compounds have been characterized by single X-ray diffraction techniques: they have a planar Si3O3 ring in common with three spirocyclic silicon atoms. Die Synthese von amino-funktionalisierten Cyclotrisiloxanen 4a und 4b über einen neuen Syntheseweg wird beschrieben. So führt zunächst die kontrollierte Hydrolyse der Dichlorocyclodisilazane 1a, 1b in Gegenwart von Triethylamin zu neuen Bis(amino)chlorsilanolen 2a und 2b. 2a und 2b stellen farblose Feststoffe dar, die ohne Zersetzung sublimieren, obwohl sie am Siliciumatom eine Cl und OH Funktion beinhalten. Im kristallinen Zustand liegen die Verbindungen durch Ausbildung von Sauerstoff-Wasserstoff- Sauerstoff-Brücken als Tetramere vor, wie durch eine Röntgenstrukturanalyse an 2b gezeigt werden kann. Mit n-Butyllithium reagieren 2a und 2b zu den Lithiumverbindungen 3a und 3b. die als Tetramere nit einem Sauerstoff/Lithium-Cubangerüst im Inneren kristallisieren, in welchem das Lithiumatom durch drei Sauerstoffatome und ein Chloratom koordiniert ist (Röntgenstrukturanalyse von 3a, Li-O 1.923(6) - 1.993(6)Å, Li-Cl 2.626(6)Å). Die Lithiumverbindungen 3a und 3b zeigen eine außrordentliche thermische Stabilität. Sie können aus siedenden unpolaren Lösemitteln ohne LiCl-Eliminierung umkristallisiert werden. Erst 50 h Kochen unter Rückfluß in Tetrahydrofuran führt zur LiCl-Abspaltung und zur Bildung der aminfunktionalisierten Cyclotrisiloxanen 4a und 4b, die farblose, sublimierbare Verbindungen darstellen. Die Charakterisierung durch Einkristallröntgenstrukturanalysen zeigt einen planaren Si3O3- Ring mit drei spirocyclischen Siliciumatomen.