Extraction and complexation of lanthanide ions by dihomooxacalix[4]arene and calix[4]arene tetraketone derivatives: An experimental and molecular dynamics investigation

Abstract

Lanthanide cation binding by tetraketone derivatives of p-tert -butyldihomooxacalix[4]arene (methyl 1a , tert -butyl 1b , adamantyl 1c and phenyl 1d ) and of p-tert -butylcalix[4]arene (methyl 2a , adamantyl 2c and phenyl 2d ), in the cone conformation, was investigated. These properties were assessed by extraction experiments of the metal picrates from water to dichloromethane and by stability constant measurements in acetonitrile by UV-vis absorption spectrophotometry. Proton NMR titrations with La 3+ , Eu 3+ and Yb 3+ cations were also performed to obtain information on the binding sites. Molecular dynamics (MD) simulations and potential of mean force (PMF) free energy calculations were carried out for ligands 1d and 2d in pure solvents and at a CH 2 Cl 2 /water interface to add further information on the complexation and extraction processes. Comparison between dihomooxacalix[4]arene and calix[4]arene ketone derivatives showed that the former are better extractants, displaying the highest percentages of extraction for Gd 3+ and Yb 3+ cations. Concerning complexation, all ligands studied presented high affinities for the lanthanide ions. Ligands 1b and 1d showed preference for the light La 3+ , while 2d displayed the strongest affinity for the heavy and smaller Yb 3+ . These results were also corroborated by MD simulations, which revealed specificities of ligands 1d and 2d in the binding of lanthanide cations. L'interaction entre des cations lanthanide et des dérivés tétracétone du p - tert -butyldi-/homooxacalix[4]arène (méthyl 1a , tert -butyl 1b , adamantyl 1c et phényl 1d ) et du p - tert -butylcalix[4]arène (méthyl 2a , adamantyl 2c et phényl 2d ), en conformation cône, a été étudiée. Ces propriétés ont été évaluées par des expériences d'extraction de picrates métalliques de l'eau vers le dichlorométhane et par la détermination des constantes de stabilité dans l'acétonitrile par spectrophotométrie d'absorption dans l’UV–visible. Des titrages RMN du proton avec les cations La 3+ , Eu 3+ et Yb 3+ ont également été effectués afin d'obtenir des informations sur les sites de liaison. Des simulations en dynamique moléculaire (DM) et des calculs d'énergie libre du potentiel de force moyenne (PMF) ont été réalisés avec les ligands 1d et 2d dans les solvants purs et à l'interface CH 2 Cl 2 /eau afin d'apporter des informations complémentaires sur les processus de complexation et d'extraction. La comparaison entre les dérivés cétone du dihomooxacalix[4]arène et du calix[4]arène a montré que les premiers possèdent un meilleur pouvoir extractant, avec les pourcentages d'extraction les plus élevés pour les cations Gd 3+ et Yb 3+ . Concernant la complexation, tous les ligands étudiés présentent des affinités élevées pour les ions lanthanide. Les ligands 1b et 1d montrent une préférence pour La 3+ , cation léger, alors que 2d présente la plus forte affinité pour Yb 3+ , cation lourd et moins volumineux. Ces résultats ont également été confirmés par des simulations en DM, qui ont révélé les spécificités des ligands 1d et 2d lors de leur interaction avec les cations lanthanide.