Abstract
La disociación de iones moleculares de acetofenonas sustituidas inducidas por absorción multifotónica secuencial de fotones infrarrojos ha sido estudiada en un espectrómetro de resonancia ciclotrónica de iones por transformada de Fourier con el objetivo de obtener datos termoquímicos. Dos métodos diferentes se han usado para este fin: 1) la radiación emitida por un filamento de tungsteno incandescente situado en la propia celda del espectrómetro, y 2) un láser continuo de CO2. En el primer caso, es posible obtener una pseudo energía de activación a partir de los valores de la constante de disociación en función de la temperatura. En el segundo caso, el estudio de la constante de disociación en función de la intensidad de la radiación del láser ofrece una alternativa para obtener la energía de activación. El uso de una ecuación cinética maestra se ha utilizado para obtener valores aproximados de las energías de disociación y se discuten las limitaciones de los métodos.
Highlights
The dissociation of gas-phase substituted acetophenone molecular ions promoted by infrared multiphoton excitation has been studied by Fourier Transform ion cyclotron resonance mass spectrometry to obtain thermochemical data
Las nuevas fuentes de ionización y tipos de espectrómetros de masas han ampliado el alcance de la espectrometría de masas para el estudio de compuestos en cualquier estado físico, así como para compuestos de alta masa molecular como proteínas y polímeros (1) Además de su utilidad analítica, la espectrometría de masas ha proporcionado históricamente la posibilidad de obtener directa o indirectamente datos termoquímicos sobre iones y radicales libres en fase gaseosa
Iones en fase gaseosa atrapados en “jaulas” electromagnéticas a presiones bajas son capaces de absorber sucesivos fotones infrarrojos hasta llegar al límite de disociación
Summary
Edis(exptal)/kJ mol-1 Edis(teór)/kJ mol-1 acetofenona 4 ́-metilacetofenona 3 ́-metilacetofenona 2 ́-metilacetofenona 2 ́-cloroacetofenona. Un cálculo anterior para el ión molecular de acetofenona (38) por métodos de densidad funcional al nivel B3LYP/6-31+G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p) estima la energía de disociación en 99 kJ mol-1, también superior a los valores experimentales. La disociación del ión molecular de butilbenzeno puede ser usado como un termómetro del contenido energético del ión en base a trabajos anteriores usando técnicas de coincidencia fotoionización-fotoiones (PEPICO) (51) que resultan en una energía de activación de 95 kJ mol-1. Un cálculo teórico de alto nivel (52) estima la energía de disociación del ion molecular de butilbenzeno (ecuación 8) en 138 kJ mol-1 y puede ser considerado como un valor confiable. Tabla 4: Valores obtenidos para las energías de activación en los experimentos con láser de CO2 usando el ión molecular de n-butilbenzeno como termómetro de estas disociaciones. La simulación nuevamente por la ecuación maestra del proceso de disociación inducido por el láser de CO2 indica que las energías de disociación son mayores que las energías de activación por valores del orden de 25 kJ mol-1
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