Ein pas de deux eines NO‐Paares: synchrones lichtinduziertes Schalten von einem doppelt‐linearen zu einem doppelt‐gewinkelten Ru(NO) 2 ‐Fragment bei gleich bleibender Nitrosylladung

Abstract

Der {Ru(NO)2}10-Dinitrosylrutheniumkomplex [Ru(NO)2(PPh3)2] (1) zeigt eine besondere Form lichtinduzierter Bindungsisomerie (PLI von photoinduced linkage isomerism): die beiden NO-Liganden schalten bei Photoanregung synchron aus dem Grundzustand (GS) mit zwei annähernd linearen RuNO-Funktionen in einen metastabilen Zustand (MS), der unter 230 K beständig ist und zu ≈50 % populiert werden kann. Der MS wurde experimentell durch Photokristallographie, IR-Spektroskopie und DS-Kalorimetrie als eine doppelt-gewinkelte Variante des doppelt-linearen GS charakterisiert. Die experimentellen Ergebnisse werden durch Rechnungen bestätigt – und um den Befund erweitert, dass der Übergang eine disrotatorische, synchrone 50°-Drehung der beiden Nitrosylliganden ist. Obwohl 1 die übliche Rotverschiebung der N−O-Valenzschwingung bei der Abwinkelung einer MNO-Einheit zeigt, gibt es keine erhöhte Ladungsübertragung von Ru zu NO auf dem GS-zu-MS-Pfad. Die Behandlung durch die Methode der effektiven Oxidationsstufe (EOS) zeigt beide Isomere von 1 und auch den Übergangszustand als Ru−II(NO+)2-Spezies.