Abstract
谱带压缩效应是梯度洗脱区别于等度洗脱的重要特征。经典的范德姆特(van Deemter)理论塔板高度方程基于等度洗脱推导得到,因此不能对谱带压缩效应进行描述。在梯度洗脱中,保留因子(k)会随流动相组成(φ)的改变而发生变化,这就使得对梯度洗脱机理的研究要比等度洗脱复杂许多。该文对近10年来谱带压缩效应的研究进展,特别是溶剂强度模型(即描述ln k与φ关系的数学表达式)的非线性特征对谱带压缩因子(G)的影响进行了述评,指出为了更好地认识谱带压缩效应需要将这种非线性因素考虑在内。
Highlights
Foundation item: Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China ( No SBK2020020427 ) ; the “ 333 Project ” Research Item of Jiangsu Province of China ( No BRA2020310 ) ; Sci⁃Tech Innovation Team Project of Changzhou Vocational Institute of Engineering
等度洗脱和梯度洗脱是液相色谱的两种基本操 作模式。 在等度洗脱中, 实验参数如流动相组成 (即强洗脱溶剂在流动相中的体积分数,φ) 等为一 常数。 在梯度洗脱中,φ 则会随时间(t) 的改变而发 生变化。 与等度洗脱相比,梯度洗脱有助于缩短分 析时间,减少 色谱峰的宽度, 在实践中有着广泛应用[1,2] 。 然而溶质的保留因子( k) 以及传质系数,如 溶质沿色谱柱轴向的扩散系数( D) 以及在固定相和 流动相之间的吸附动力学系数( kf ) 等,也会随着 φ 的改变而发生变化。 在色谱理论中,色谱过程所涉 及的对流、扩散、吸附等可通过由偏微分方程组构成 的色谱模型进行描述[3,4] 。 物理参数 k、D、kf 等往 往出现在偏微分方程的系数之中。 对于等度洗脱, 这些参数为常数,因此等度洗脱所对应的色谱模型 为常系数偏微分方程组。 然而对于梯度洗脱,k、D、 kf 则会随着 φ 的改变而发生变化,因此其所对应的 色谱模型为变系数偏微分方程组,这就增加了数学 分析的难度。 “谱带压缩效应” 是梯度洗脱的重要特征。 在 梯度洗脱中,沿着流速方向,谱带后沿所处的流动相 洗脱强度将高于前沿。 因此,位于谱带后沿的溶质 的迁移速率快于前沿,进而导致谱带压缩。 在色谱 中,溶质的迁移速率等于 u / ( 1 +k),其中 u 为流动 相的线性流速[3] 。 因此,谱带压缩的程度与 k 在谱 带区间的分布相关。 对于等度洗脱,k 为常数,因此 谱带压缩效应在等度洗脱中并不存在。 经典的范德 姆特( van Deemter) 理论塔板高度方程基于等度洗 脱推 导 得 到, 因此并未包含谱带压缩效应的影
据,当考虑 ln k⁃φ 曲线的非线性,以及 H 随 φ 的变 的难度。 虽然梯度洗脱的分离机理非常复杂,但是
Summary
郝卫强: 博士,研究员,1976 年出生。 1994 年就读于中国药科大学药物分析专业, 获学士和硕士学位。 2001 年就读于中国科学院大连化学物理研究所分析化学专 业,获博士学位。 2005 年进入复旦大学化学系博士后流动工作站。 出站后先后在 南京大学常州高新技术研究院以及常州工程职业技术研究院工作。 长期从事液相 色谱的基础与应用研究。 近年来对梯度液相色谱的分离机理展开了研究,推导得 到该模式下不同色谱模型的解析解。 在此基础上探讨了梯度洗脱的分离特点,并 运用计算机辅助的方法对实践中梯度分析条件进行了优化。 主持和参与国家、省、 市项目十余项,发表论文 40 余篇,获中国发明专利授权 4 件、软件著作权 5 件。 荣 获复旦大学优秀博士后、江苏省优秀科技工作者、常州市十佳科技工作者、常州市 科教城首届青年蓓蕾奖等荣誉。 入选江苏省第四期、第五期“ 333 工程” 培养对象 第三层次。 等度洗脱和梯度洗脱是液相色谱的两种基本操 作模式。 在等度洗脱中, 实验参数如流动相组成 (即强洗脱溶剂在流动相中的体积分数,φ) 等为一 常数。 在梯度洗脱中,φ 则会随时间(t) 的改变而发 生变化。 与等度洗脱相比,梯度洗脱有助于缩短分 析时间,减少 色谱峰的宽度, 在实践中有着广泛应用[1,2] 。 然而溶质的保留因子( k) 以及传质系数,如 溶质沿色谱柱轴向的扩散系数( D) 以及在固定相和 流动相之间的吸附动力学系数( kf ) 等,也会随着 φ 的改变而发生变化。 在色谱理论中,色谱过程所涉 及的对流、扩散、吸附等可通过由偏微分方程组构成 的色谱模型进行描述[3,4] 。 物理参数 k、D、kf 等往 往出现在偏微分方程的系数之中。 对于等度洗脱, 这些参数为常数,因此等度洗脱所对应的色谱模型 为常系数偏微分方程组。 然而对于梯度洗脱,k、D、 kf 则会随着 φ 的改变而发生变化,因此其所对应的 色谱模型为变系数偏微分方程组,这就增加了数学 分析的难度。 “谱带压缩效应” 是梯度洗脱的重要特征。 在 梯度洗脱中,沿着流速方向,谱带后沿所处的流动相 洗脱强度将高于前沿。 因此,位于谱带后沿的溶质 的迁移速率快于前沿,进而导致谱带压缩。 在色谱 中,溶质的迁移速率等于 u / ( 1 +k),其中 u 为流动 相的线性流速[3] 。 因此,谱带压缩的程度与 k 在谱 带区间的分布相关。 对于等度洗脱,k 为常数,因此 谱带压缩效应在等度洗脱中并不存在。 经典的范德 姆特( van Deemter) 理论塔板高度方程基于等度洗 脱推 导 得 到, 因此并未包含谱带压缩效应的影 响[5] 。 但是对于梯度洗脱,由范氏方程所描述的因 扩散或吸附等造成的谱带展宽现象( 即理论塔板高 度 H>0)依然存在。 在梯度洗脱中谱带压缩和谱带 展宽现象同时并存,这也增加了分离机理研究的难 度。 Gritti 和 Guiochon[6,7] 指 出, 目前对于谱带压 缩效应的研究尚未引起足够的重视。 变化的程序,φ0 为初始流动相组成,B 为梯度斜率, 溶剂强度模型为 Snyder 等[8,9] 提出的线性溶剂强 度模型( linear solvent strength model, LSSM) , ln k = ln k0 -Sφ
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