DFT Calculations on Manganese(III)5,10,15-Tris(pentafluorophenyl)-Corrole

Abstract

在6-31G^＊水平上采用DFT（UB3LYP）方法对锰（Ⅲ）5,10,15-三（五氟苯基）-corrole[（TPFC）Mn^Ⅲ]及其咪唑轴向配位加合物（TPFC）Mn^Ⅲ（Im）进行了几何结构全优化.计算结果表明,咪唑的配位作用不会改变其基态的高自旋（s=2）特性.（TPFC）Mn^Ⅲ与咪唑配位形成轴向加合物后,其中心金属Mn原子偏离平面结构,与corrole大环N4平均平面的距离达到0.02734nm.NBO分析显示（TPFC）Mn^Ⅲ和（TPFC）Mn^Ⅲ（Im）中心金属锰的电子组态为（dxz）^1（dyz）^1（dz2）^1（dx2-y2）^1（dxy）^0.（TPFC）Mn^Ⅲ（Im）前线分子轨道能级明显上升,从其β-（LUMO＋3）轨道可见咪唑配位N原子的py轨道与中心金属Mn原子dyz轨道形成了d-pπ轨道.TD-DFT计算发现,（TPFC）Mn^Ⅲ和（TPFC）Mn^Ⅲ（Im）电子光谱Q带的“四轨”特征比B带明显;（TPFC）Mn^Ⅲ的CT带主要源自β-（HOMO-1）→β-（LUMO＋5）和β-HOMO→β-（LUMO＋4）的跃迁,（TPFC）Mn^Ⅲ（Im）的CT带则主要源自β-（HOMO-1）→β-（LUMO＋3）和β-HOMO→β-（LUMO＋4）的跃迁.