Design eines Phosphor‐zentrierten Disbiradikals

Abstract

AbstractPhosphor‐zentrierte Disbiradikale, in denen die Radikalzentren als einzelne Spin‐Dubletts mit schwacher Spin‐Spin‐Wechselwirkung vorliegen, waren bisher nicht bekannt. Ausgehend von Monoradikalen des Typs [⋅P(μ‐NTer)2P−R] ist es uns nun gelungen, zwei monoradikalische Phosphorzentren durch geeignete Wahl eines Linkers zu verknüpfen. Zu diesem Zweck wurde das Biradikal [⋅P(μ‐NTer)2P⋅] (1) mit 1,6‐Dibromhexan umgesetzt, wodurch die bromierte Spezies {Br[P(μ‐NTer)]2}2C6H12 (3) entstand. Die anschließende Reduktion mit KC8 führte zur Bildung des Disbiradikals {⋅[P(μ‐NTer)]2}2C6H12 (4), das sich durch einen großen Abstand zwischen den radikalischen Phosphorzentren im Festkörper auszeichnet und mit annähernd 100 % den bisher höchsten Biradikalcharakter in einem P‐zentrierten Biradikal aufweist. Die EPR‐spektroskopische Untersuchung ergab ein Drei‐Linien‐Signal in Lösung mit einer erheblich größeren Austauschwechselwirkung als es aufgrund der Molekülstruktur im Einkristall zu erwarten wäre. Quantenchemische Berechnungen ergaben einen hochdynamischen Konformationsraum; demnach können sich die beiden Radikalstellen in Lösung mit einem viel geringeren Abstand einander nähern. Die weitere Reduktion von 4 führte zur Bildung eines Kaliumsalzes mit dem ersten strukturell charakterisierten P‐zentrierten distonischen Radikalanion (5−). Außerdem konnte 4 für die Aktivierung kleiner Moleküle eingesetzt werden.