Darstellung und struktur von hetero- und homoleptischen thiomethylnickelkomplexen

Abstract

Die Thiomethylnickel-komplexe [Ni(CH 2SR) 2(PBu 3) 2] (R = Me ( 1a), ’Bu ( 1b), Ph ( 1c)) und die homoleptischen Derivate [{Li(Et 2O)} 2Ni(CH 2S’Bu) 4] ( 2), [Li 2Ni(CH 2SMe) 4] · x thf ( 3a) und [Li 2Ni(CH 2SPh) 4] · x Et 2O ( 3b) wurden durch die Reaktion von Nickelhalogenid-Phosphin-Komplexen mit den entsprechenden Thiomethyllithiumverbindungen LiCH 2SR in einem molaren Verhältnis von 1 /2 bzw. 1/4 synthetisiert. Die Molekülstrukturen (X-ray) der diamagnetischen heteroleptischen Derivate 1 zeigen C i -Symmetrie mit quadratisch-planaren NiC 2P 2 -Einheiten. Die Liganden sind in trans-Stellung zueinander angeordnet. Die Komplexe 1 wurden durch Elementaranalyse und NMR-Spektroskopie charakterisiert. Der tert-Butylthiomethylkomplex 2 ist bei Raumtemperatur stabil ( T Zers. ~ 60–66°C), wohingegen sich die Methyl- und Phenylthiomethylkomplexe 3a und 3b bereits bei −10 bis −20°C zersetzen. Die Molekülstruktur (X-ray) von Komplex 2 zeigt eine leicht verzerrte planare Anordnung der vier Methylenkohlenstoffatome und Nickel ( d(Ni-C) = 1.944(3)–2.004(3) Å). Die Lithiumatome sind verzerrt tetraedrisch koordiniert von zwei Schwefelatomen, einem Sauerstoffatom (Et 2O) und einem Methylenkohlenstoffatom. Die kurzen Li-S-Abstände (2.461(6)–2.535(5) Å) weisen auf starke Lithium-Schwefel-Wechselwirkungen hin.