Cp*RuCl(COD) in catalysis: A unique role in the addition of diazoalkane carbene to alkynes

Abstract

The catalytic transformations of functional alkynes with diazoalkanes in the presence of the catalyst precursor RuCl(COD)Cp* are presented. They show the unique role played by the Ru(X)Cp* moiety in catalysis and that the nature of the formed products strongly depends on the alkyne functionality. Simple alkynes generate dienes via double diazoalkane carbene addition to the triple bond. Enynes with terminal triple bond lead to alkenyl bicyclo[x.1.0]alkanes, including bicyclic aminoacid derivatives. 1,6-enynes with disubstituted propargylic carbon produce in priority alkenyl alkylidene cyclopentanes. 1,6-Allenynes offer the direct access to alkenyl alkylidene bicyclo[3.1.0]hexanes. Propargylic carboxylates lead to conjugated dienes by coupling of the diazoalkane carbene with the alkyne terminal carbon and 1,2-shift of the carboxylate. All catalytic reactions can be explained by the initial formation of the 16 electron RuCl(CHR)Cp* moiety giving first a 2+2 cycloaddition with the alkyne triple bond. Les transformations catalytiques d’alcynes fonctionnels avec les diazoalkanes en présence du précurseur de catalyseur RuCl(COD)Cp* sont présentées. Elles montrent le rôle unique joué par l’entité Ru(X)Cp* en catalyse et que la nature des produits formés dépend essentiellement du groupe fonctionnel de l’alcyne. Les alcynes simples engendrent des diènes conjugués par double addition du carbène, dérivé du diazoalkane, à la triple liaison de l’alcyne. Les énynes possédant une triple liaison carbone–carbone terminale conduisent aux alcényl bicyclo[x.1.0]alcanes, dont des dérivés bicycliques d’aminoacides. Les 1,6-énynes possédant un carbone propargylique disubstitué produisent en priorité les alcényl alkylidène cyclopentanes. Les 1,6-allénynes permettent l’accès direct aux alcényl alkylidène bicyclo[3.1.0]hexanes. Les esters propargyliques conduisent à des diènes conjugués par couplage du carbène du diazoalkane avec le carbone acétylénique terminal et migration 1,2 du groupement ester. Toutes ces réactions catalytiques peuvent s’expliquer par la formation initiale de l’espèce à 16 électrons RuCl(CHR)Cp* qui conduit d’abord à une cycloaddition 2 + 2 avec la triple liaison de l’alcyne.