Abstract
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由有机配体和金属离子(或金属簇)自组装形成的新型多功能材料。MOFs具有孔隙度高、比表面积大、孔径可调、化学和热稳定性高等特点,被广泛应用于吸附、分离、催化等多个领域。近年来,MOFs作为新型气相色谱固定相用于分离异构体受到了广泛关注。与传统无机多孔材料相比,MOFs在结构和功能上展现出高度的可调性,通过合理地选择配体和金属中心,可以设计合成具有不同孔道大小和孔道环境的MOFs,从而分别从热力学和动力学角度优化色谱分离效果,有效提高分离选择性。该文结合MOFs的结构,讨论了MOFs气相色谱固定相分离不同类型分析物的分离机理。分离机理主要包括MOFs孔道的分子筛效应或形状选择性,MOFs不饱和的金属位点与分析物中不同的官能团之间产生的相互作用,分析物与MOFs孔道之间产生的不同范德华力、π-π相互作用和氢键相互作用。此外,MOFs的手性分离可能主要依赖于外消旋体与手性MOFs中手性活性位点之间的相互作用。该文也对不同分析目标物进行了归类,综述了多种MOFs气相色谱固定相对烷烃、二甲苯异构体和乙基甲苯、外消旋体、含氧有机物、环境有机污染物的气相色谱分离效果。最后,该文还对MOFs在该领域的应用进行了总结与展望,旨在为MOFs气相色谱高效分离的研究提供参考。
Highlights
This review summarizes the MOF⁃based GC separation of the abovementioned targets based on the different classification of analytes, including alkanes, xylenes, racemates, oxy⁃organics and persistent organic pollutants
表 1 MOFs 和 MOFs 复合材料作为气相色谱固定相分离烷烃异构体 Table 1 MOFs and MOFs composite materials used as gas chromatography stationary phase to separate alkane isomers
图 7 ( a) IRMOF⁃3 柱和( b) IRMOF⁃1 柱分离多氯联苯的色谱图[71] Fig. 7 Chromatograms of the polychlorinated biphenyls ( PCBs) separation on ( a) IRMOF⁃3 and ( b) IRMOF⁃1 columns[71] 1
Summary
在气相和液相 ( 固定相) 中的扩散系数,u 为线流 速,k 为保留因子,r 为毛细管半径,df 为固定相厚 度,β 为相比率。 减小固定相中的传质阻力系数,可 提高柱效,改善色谱分离效果。 减小 MOFs 固定相 传质系数主要有两种途径:一方面,增大固定相扩散 系数。 例如 MIL⁃101 中既保留了 UiO⁃66 分离二甲 苯异构体和乙基苯所需的正四面体孔,又提供了适 量的介孔,有效提高了分析物在 MOFs 固定相中的 扩散效率,实现了 100 s 内基线分离 4 种异构体( 见 图 2) [31,32] 。 另一方面,减小固定相的厚度。 通过自 下而上或自上而下的方法合成具有超薄厚度的新型 二维 MOFs 材料,可有效减小固定相厚度。 例如, 报道的三维 Zr⁃BTB 作为固定相无分离异构体的能 力,而具有更薄厚度的二维 Zr⁃BTB 纳米片能有效 分离二甲苯、二氯苯、乙基甲苯等 6 组二取代苯异构 体[33] 。. MOFs 作为色谱固定相分离异构体可能的分离 机理如下:(1) 分子筛效应或形状选择性;(2) 分析 物与固定相内壁之间产生的不同范德华力;(3) 不 饱和的金属位点与分析物中不同的官能团之间产生 的相互作用;(4)π⁃π 相互作用、氢键相互作用。 分子筛效应和形状选择性可能是 MOFs 的主 要分离机理。 一般情况下,具有支链或较大分子尺 寸结构的分子难以进入固定相孔道内,与固定相产 生较弱的相互作用,通常先从色谱柱中流出。 与之. 表 1 MOFs 和 MOFs 复合材料作为气相色谱固定相分离烷烃异构体 Table 1 MOFs and MOFs composite materials used as gas chromatography stationary phase to separate alkane isomers
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